各種改性水性聚氨酯膠粘劑的研究進(jìn)展
2019/11/17 9:38:28??????點(diǎn)擊：
摘要
介紹了各類(lèi)水性聚氨酯膠粘劑的合成方法、工藝及各種改性水性聚氨酯膠粘劑的研究進(jìn)展，指出水性聚氨酯膠粘劑研究中存在的問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
水性聚氨酯（WPU）是指分子鏈中具有氨酯基（—NHCO0—）和親水基團(tuán)的大分子。因氨酯鍵極性較強(qiáng)，對(duì)金屬、塑料及玻璃等各種底材均具有良好的粘接性，并且可以通過(guò)調(diào)整原料和工藝來(lái)調(diào)整聚氨酯的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)膠粘劑的性能，如耐寒性、耐油性、耐磨性、韌性等。因此，聚氨酯膠粘劑在國(guó)內(nèi)外獲得快速的發(fā)展，如拜耳公司U53，U54等系列產(chǎn)品，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列及日本光洋公司的水性乙烯改性聚氨酯膠粘劑KR系列產(chǎn)品等等。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代開(kāi)始起步，因相關(guān)理論基礎(chǔ)薄弱，原材料種類(lèi)匱乏，以及工藝方法單一等問(wèn)題，研究進(jìn)展緩慢。近些年來(lái)隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的實(shí)施和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，一些傳統(tǒng)的溶劑型膠粘劑逐漸淡出市場(chǎng)，加之市場(chǎng)空間和綠色、可持續(xù)發(fā)展政策指引等因素給了水性膠粘劑巨大的發(fā)展空間，而水性聚氨酯膠粘劑由于其綜合性能突出，合成和改性等方面研究更是獲得了飛速的發(fā)展，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也大量涌現(xiàn)。本文將介紹國(guó)內(nèi)近幾年水性聚氨酯膠粘劑的合成與改性的研究進(jìn)展。
1 未改性水性聚氨酯膠粘劑研究進(jìn)展
從近幾年國(guó)內(nèi)的報(bào)道看，單組分高固含量、雙組分、自交聯(lián)型、光固化和熱活化水性聚氨酯膠粘劑等已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。
1.1 高固含量水性聚氨酯膠粘劑
水性聚氨酯由于其分子鏈上極性基團(tuán)較多，且含有一定量的親水基團(tuán)，從而分子之間，分子與水分子之間均有較強(qiáng)的作用力。在其固體含量偏高時(shí)，容易出現(xiàn)黏度過(guò)大，流動(dòng)性差的缺點(diǎn)，因此，一般水性聚氨酯的固含量在20%～35%。作為膠粘劑應(yīng)用時(shí)，其干燥后的膠膜厚度過(guò)小，對(duì)微觀不平整的基材的覆蓋率產(chǎn)生影響。為了提高干燥后膠膜的厚度，常常需要多遍上膠，導(dǎo)致上膠效率低下。而一旦固含量提高到35%以上，觸變性急劇上升，流動(dòng)性變差，導(dǎo)致膠液對(duì)基材的潤(rùn)濕性能產(chǎn)生明顯負(fù)面影響，從而影響粘接性能。因此，近幾年高固含量的水性聚氨酯膠粘劑成為了研究熱點(diǎn)。
幾年通過(guò)不同方法引入磺酸鹽基團(tuán)，從而得到高固含量水性聚氨酯膠粘劑的研究報(bào)道較多。磺酸鹽屬于強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，而傳統(tǒng)的聚氨酯中親水基團(tuán)為羧酸鹽，屬于弱酸弱堿鹽，在電離程度方面，前者大大高于后者，因此僅需少量引入磺酸鹽，便可使得水性聚氨酯分子在水中達(dá)到理想的離子濃度和水合程度，穩(wěn)定分散于水中，大大減少?gòu)?qiáng)極性的羧基基團(tuán)數(shù)量，分子間力大幅降低后，在固含量提高的情況下，產(chǎn)物觸變性大幅下降。從而達(dá)到高固含量的目的。
續(xù)通等采用聚醚多元醇、二異氰酸酯化合物、小分子醇，并應(yīng)用含羥基的磺酸鹽，部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)水性聚氨酯中的親水化合物二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等，從而制備了一種固含量可以達(dá)到50%左右而黏度理想的聚氨酯膠粘劑，從而將傳統(tǒng)水性聚氨酯的固含量（20%～35%）大幅提高。所制備的聚氨酯膠粘劑具有突出的初粘性和剝離強(qiáng)度。且基本不含有機(jī)溶劑。
涂偉萍等以三乙醇胺、羥乙基磺酸鈉等先制備一種含磺酸基團(tuán)的二元醇，然后在聚氨酯合成中作為反應(yīng)物進(jìn)行應(yīng)用。含磺酸基的二元醇是端羥基的擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)速度較胺基基團(tuán)慢，有利于控制反應(yīng)速度，減少副反應(yīng)。合成中沒(méi)有傳統(tǒng)的二羥甲基酸類(lèi)親水化合物。制得的膠粘劑固含量可以達(dá)到50%左右，黏度低至200 mPa·s，甚至低于傳統(tǒng)的聚氨酯分散體。并且基本無(wú)有機(jī)溶劑殘留，制備的膠粘劑具有良好的流動(dòng)性，耐水耐熱性能好，可替代溶劑型膠粘劑。
杜媛應(yīng)用2,4-二氨基苯磺酸鈉（SDBS）部分替代DMPA（二羥甲基丙酸），制得聚氨酯的預(yù)聚體，然后與EVA乳液進(jìn)行混合乳化，得到固含量高達(dá)49%的水性聚氨酯。其配制的膠粘劑對(duì)皮革和橡膠的潤(rùn)濕性能好。文中研究了對(duì)乳液性能和膠膜性能的影響因素，并確定了最優(yōu)條件：反應(yīng)溫度為（70～75）℃，NCO/OH比例為1.6，DMPA含量為1.5%，SDBS含 量 為2.0%，EVA含 量 為30%，合成的產(chǎn)物固含量可高達(dá)近50%，乳液的綜合性能最好。
桑云森則是以乙二胺基乙磺酸鈉作為親水試劑，引入到水性聚氨酯分子鏈中，采用傳統(tǒng)的聚氨酯的合成方法（丙酮法），即可得到固含量約50%的水性聚氨酯。其研究結(jié)果表明，當(dāng)乙二胺基乙磺酸鈉含量為2.2%，NCO/OH值為1.8，擴(kuò)鏈劑采用1,6-己二醇時(shí)，乳液在高固含量下的穩(wěn)定性佳。膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率為510%，拉伸強(qiáng)度為20.3 MPa，吸水性為7.4%，剝離性能理想。
劉艷平等采用與上述不同的方法引入磺酸鹽基團(tuán)，其應(yīng)用間苯二甲酸-5-磺酸鈉、己二醇、己二酸等合成含磺酸鹽的羥基聚酯，然后在此基礎(chǔ)進(jìn)行水性聚氨酯的合成，磺酸鹽基團(tuán)位于聚氨酯鏈段的軟段區(qū)，合成了一系列固含量在50%左右，而黏度不到400 mPa·s的水性聚氨酯。研究了親水單體含量，磺酸鹽占親水單體的比例等因素對(duì)性能的影響。研究結(jié)果表明，親水單體總含量為3.5%～4%，且磺酸鹽占親水單體量的50%時(shí)，乳液具有良好的綜合性能；HDI（己二異氰酸酯）與IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）物質(zhì)的量比為5/5～6/4時(shí)粘接性能和力學(xué)性能較好。
1.2 雙組分水性聚氨酯膠粘劑
單組分聚氨酯膠粘劑在鞋子、箱包等方面應(yīng)用時(shí)，粘接強(qiáng)度較為理想。而在金屬構(gòu)件、木質(zhì)家具等需要承受更大應(yīng)力的場(chǎng)合，單組分聚氨酯的膠膜強(qiáng)度難以滿足要求，往往需要交聯(lián)密度更大的膠膜。雙組分聚氨酯膠粘劑正是在這種情況下產(chǎn)生的。
雙組分聚氨酯膠粘劑由2個(gè)組成組分，其中1個(gè)是分子鏈上含有多個(gè)羥基基團(tuán)的組分，另1個(gè)是分子鏈上含多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的組分。2個(gè)組分分開(kāi)包裝，應(yīng)用前，2個(gè)組分按照要求的比例混合均勻，活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使膠膜中分子交聯(lián)密度和分子質(zhì)量發(fā)生幾何級(jí)上升，膠膜的剝離強(qiáng)度、耐水性等性能獲得大幅提升。
目前，國(guó)內(nèi)使用的大多數(shù)仍為溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑，環(huán)境污染嚴(yán)重，且資源浪費(fèi)嚴(yán)重。隨著國(guó)內(nèi)限制揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）法律法規(guī)的出臺(tái)，水性雙組分聚氨酯膠粘劑的研究開(kāi)始活躍起來(lái)。
項(xiàng)尚林等采用聚酯二元醇、二羥甲基丙酸、甲苯二異氰酸酯為原料制備了水性聚氨酯的羥基組分，然后以進(jìn)口的親水性聚異氰酸酯為固化劑，制備了雙組分水性聚氨酯膠粘劑。其研究表明，當(dāng)交聯(lián)劑的用量增加時(shí)，水性聚氨酯膠膜的吸水性明顯下降；當(dāng)水性聚氨酯和交聯(lián)劑配比為10∶1，熟化時(shí)間為16 h，剝離強(qiáng)度最佳。
鄭延清等采用聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、1、4-丁二醇、三羥甲基丙烷等為原料合成水性聚氨酯，并通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，確定了親水性多異氰酸酯固化劑的合成原料和方法，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜、核磁共振分析。結(jié)果表明，當(dāng)1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、3%和6%時(shí)，羥基聚氨酯部分的穩(wěn)定性和粘接性能較好；當(dāng)采用聚乙二醇800作為親水組分對(duì)己二異氰酸酯三聚體進(jìn)行改性，在加量達(dá)11%以上時(shí)，制備的多異氰酸酯固化劑具有良好的水分散性。
1.3 自交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑
自交聯(lián)水性聚氨酯，是在聚氨酯分散體中引入一定的活性基團(tuán)，在貯存條件下，基團(tuán)保持穩(wěn)定，在應(yīng)用中，隨著條件的改變，基團(tuán)的活性激發(fā)，參與反應(yīng)，從而產(chǎn)生分子交聯(lián)，提升膠粘劑的耐水、剝離強(qiáng)度等性能。
牛玉坤在合成水性聚氨酯膠粘劑的過(guò)程中，引入金屬交聯(lián)劑碳酸鋯銨（AZC），在膠粘劑干燥過(guò)程中，聚氨酯鏈上的羥基可以與AZC分子結(jié)構(gòu)中鋯原子上的羰基結(jié)構(gòu)發(fā)生氫鍵作用，同時(shí)，隨著中和胺的揮發(fā)，水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)上的羧基與AZC分子結(jié)構(gòu)中的鋯離子產(chǎn)生鍵能較大的絡(luò)合作用，從而有效提高了膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐水性和耐熱性能。
劉裕文先合成一款雙鍵封端的水性聚氨酯分散體，然后加入丙烯酸酯單體和自交聯(lián)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）乳化，采用自由基聚合，得到含自交聯(lián)官能單體的水性聚氨酯。實(shí)驗(yàn)表明GMA用量的增加，可提高分子間的交聯(lián)密度，降低膠膜的吸水性、提高機(jī)械強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，乳液粒徑和乳液黏度出現(xiàn)上升趨勢(shì)，最終確定加量控制在4%左右效果最佳。
1.4 光固化水性聚氨酯膠粘劑
光固化水性聚氨酯膠粘劑是在水性聚氨酯合成過(guò)程中引入雙鍵基團(tuán)，在貯存過(guò)程中雙鍵穩(wěn)定，在應(yīng)用時(shí)，光引發(fā)劑在紫外光等的作用下，引發(fā)雙鍵發(fā)生自由基反應(yīng)，從而使得分子質(zhì)量急劇增大，交聯(lián)度大幅提升，體系中的分子成為一個(gè)個(gè)體形結(jié)構(gòu)，粘接強(qiáng)度、耐水性等性能得到大幅度提升。
許存存選用異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇、二羥甲基丙酸為原料，進(jìn)行水性聚氨酯合成，合成異氰酸酯基團(tuán)封端的產(chǎn)物，然后用丙烯酸羥乙酯封端，得到端基為雙鍵的產(chǎn)物。采用紅外、熱重等進(jìn)行表征，研究了聚醚類(lèi)型，聚醚分子質(zhì)量，二羥甲基丙酸含量，阻聚劑加量，中和劑，不同的封端劑等對(duì)力學(xué)性能、耐酸、耐溶劑性能等的影響，在光引發(fā)劑TPO（2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦）加量為3%時(shí)光固化速率最快。
孟一丁則采用4'4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、聚四氫呋喃聚醚、N-甲基二乙醇胺等合成，采用丙烯酸羥乙酯封端。加入3%TPO光引發(fā)劑，并加入MEAB（4-乙氨基苯甲酸甲酯）助引發(fā)劑，以一定的丙烯酸羥乙酯為活性稀釋劑，考查了丙烯酸羥乙酯用量對(duì)力學(xué)性能、熱性能和黃變的影響。研究結(jié)果表明聚氨酯和丙烯酸部分形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中Ri=1.5（NCO和OH的比例）的聚氨酯預(yù)聚體與等物質(zhì)的量比的羥乙酯混合固化所得的產(chǎn)物黃變低、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率高、熱分解溫度高。
2 改性水性聚氨酯膠粘劑
膠粘劑的粘接強(qiáng)度一般取決于膠膜和基材的附著力以及膠膜本身的強(qiáng)度。目前的水性聚氨酯膠粘劑，其分子大多是線性的結(jié)構(gòu)，其分子間的作用力主要依靠分子纏繞以及氫鍵作用等非化學(xué)鍵作用產(chǎn)生，這導(dǎo)致膠膜的強(qiáng)度存在一定的上限，在一定的應(yīng)力下，會(huì)導(dǎo)致膠膜破損，從而粘接失效。因此只能應(yīng)用在鞋用、箱包等應(yīng)力較小的基材上。在溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)活躍以及氫鍵作用減弱，常導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降，耐熱性能不佳。單組分的聚氨酯膠粘劑由于分子交聯(lián)密度不夠，且分子鏈上含有親水基團(tuán)，在和水分子接觸時(shí)，水分子容易滲入膠膜內(nèi)部以及膠膜和基材之間，導(dǎo)致膠膜強(qiáng)度下降，且膠膜和基材的附著力下降，從而粘接性能下降。因此，常需要對(duì)水性聚氨酯膠粘劑進(jìn)行改性，以引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及改性基團(tuán)具有的性能，從而提高粘接強(qiáng)度、耐水性、耐熱性等性能，得到性能滿足要求的產(chǎn)品。另外，一些改性往往可以提升膠粘劑的特別性能，比如阻燃性、對(duì)高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接力等。
2.1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠粘劑
丙烯酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的保光保色性、耐水性良好，成本相對(duì)聚氨酯樹(shù)脂較低，通過(guò)丙烯酸改性水性聚氨酯，在降低成本的同時(shí)，提升聚氨酯的耐候性、耐水性以及機(jī)械性能。
劉超等采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）、聚酯多元醇以及丙烯酸羥乙酯合成雙鍵封端的水性聚氨酯預(yù)聚體，然后水分散，再滴加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合，得到核為丙烯酸酯樹(shù)脂分子，殼部分為聚氨酯大分子的改性水性聚氨酯，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了熱分析、紅外分析等表征，研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性后的水性聚氨酯膠粘劑具有更好的耐水性，膠粘劑對(duì)鋁箔/PVC薄膜的T-剝離強(qiáng)度得到提升。
賈俊等以相似的方法得到雙鍵封端的預(yù)聚體，然后加入丙烯酸酯單體以及特殊單體DAAM進(jìn)行乳化，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合，最后加入ADH作為和DAAM進(jìn)行自交聯(lián)的交聯(lián)劑，得到丙烯酸酯改性的具有自交聯(lián)性的水性聚氨酯膠粘劑。研究表明，當(dāng)羧基含量在1.45%～1.5%，丙烯酸酯含量在30%，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的比例在4∶2時(shí)，改性后的水性聚氨酯膠粘劑的耐水性和粘接性能最佳。
宮米娜等采用IPDI、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、二羥甲基丁酸（DMBA）合成水性聚氨酯預(yù)聚體，用丙烯酸羥乙酯封端（HEA）,然后和甲基丙烯酸甲酯、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）單體共聚，最后加入己二酸二酰肼（ADH）混合均勻，得到的丙烯酸酯改性水性聚氨酯。研究了DAAM含量，DAAM和ADH的比例對(duì)乳液及其性能的影響。當(dāng)DAAM加量為總質(zhì)量的2%，DAAM和ADH的物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)所得乳液膠膜的耐水性、力學(xué)性能、耐熱性最佳。
2.2 有機(jī)硅改性水性聚氨酯膠粘劑
有機(jī)硅是分子主鏈中含有大量Si-OSi結(jié)構(gòu)的一種材料，表面能低，化學(xué)鍵穩(wěn)定的特點(diǎn)使得其具有疏水性和耐熱性能好的優(yōu)點(diǎn)。采用有機(jī)硅對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，將有機(jī)硅材料的優(yōu)點(diǎn)引入，同時(shí)結(jié)合聚氨酯材料的粘接強(qiáng)度好、柔韌好、耐低溫等特點(diǎn)，從而可以提高產(chǎn)物的綜合性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。
張彩云將聚酯二元醇與聚醚硅油作為軟段，和MDI反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，然后進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性的聚氨酯膠粘劑。熱分析表明，改性后的膠粘劑的耐熱性更佳，耐水性也更好，吸水性更低。性能研究表明，膠粘劑的高溫剪切強(qiáng)度相對(duì)于室溫剪切強(qiáng)度的下降幅度，隨著有機(jī)硅含量的增加而降幅減小，說(shuō)明了耐熱性能的提升。當(dāng)聚酯二元醇和聚醚硅油的物質(zhì)的量比為2/1時(shí)，SEM圖中出現(xiàn)了不同的結(jié)晶微區(qū)，相分離現(xiàn)象明顯。
陳思宇使用硅烷偶聯(lián)劑封端聚氨酯預(yù)聚體，硅烷偶聯(lián)劑與硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體共水解以及硅烷偶聯(lián)劑與籠型聚倍半硅氧烷（POSS）共封端等方法，制備有機(jī)硅雜化水性聚氨酯乳液。所制備的乳液室溫下貯存穩(wěn)定性超過(guò)半年，膠膜的耐熱性提高，POSS在成膜中形成微小晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，提高膠膜的機(jī)械性能。
2.3 油改性水性聚氨酯膠粘劑
油改性水性聚氨酯是將含有可氧化雙鍵的油或油酸，接枝到水性聚氨酯分子鏈中，在水性聚氨酯干燥過(guò)程中，雙鍵在一定條件下氧化擴(kuò)鏈與交聯(lián)，從而提升產(chǎn)物膠膜的交聯(lián)度，從而提升綜合性能。
李穎等利用蓖麻油中的羥基和異氰酸酯反應(yīng)，從而將蓖麻油接入聚氨酯分子鏈中，在膠膜干燥時(shí)，蓖麻油中的雙鍵被氧化從而發(fā)生交聯(lián)，大大提升膠膜的綜合性能。
李季將亞油酸與三羥甲基丙烷反應(yīng)，生成含有羥基的亞油酸酯，在水性聚氨酯合成中，利用羥基和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，從而在聚氨酯分子鏈上引入亞油酸酯，亞油酸上的雙鍵在催干劑作用下可氧化交聯(lián)，從而增加聚氨酯成膜物的交聯(lián)度，提升產(chǎn)物的耐水、粘接強(qiáng)度等性能。
2.4 復(fù)合改性水性聚氨酯膠粘劑
對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性，就是在聚氨酯合成過(guò)程中或合成結(jié)束后，引入其他樹(shù)脂進(jìn)行改性，一般為2種或2種以上樹(shù)脂，以改善聚氨酯膠粘劑的綜合性能或提升某些方面的特性。
楊芳采用環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅KH602（N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性。在聚氨酯合成過(guò)程中，引入環(huán)氧E44參與反應(yīng)，并將端氨基的硅烷偶聯(lián)劑KH602接入大分子中，從而使得產(chǎn)物分子鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)，提升了膠膜的耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能。
肖家偉等則采用環(huán)氧E44和KH550對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性，研究了環(huán)氧和有機(jī)硅的加量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，并研究了改性后的膠粘劑對(duì)超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接性能。結(jié)果表明環(huán)氧和有機(jī)硅的引入對(duì)耐水性有明顯提升，而有機(jī)硅基團(tuán)的引入可有效提升膠粘劑對(duì)超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接能力。
何飛強(qiáng)等利用環(huán)氧大豆油中（ESO）的羥基和異氰酸酯反應(yīng)，從而將其接入聚氨酯分子鏈中，并用含氨基硅烷KH550進(jìn)行進(jìn)一步改性，得到雙重改性的水性聚氨酯膠粘劑。研究了ESO和KH550對(duì)膠膜吸水性、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及剝離強(qiáng)度的影響，研究中發(fā)現(xiàn)隨著KH550量的增加，膠膜熱穩(wěn)定性增加，結(jié)晶性下降，軟硬段的混合程度提高。
汪逸凡等利用雙氧水、脂肪酶等對(duì)棉籽油和蓖麻油中的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，然后與含氨基硅烷KH550反應(yīng)，得到改性油，然后接入水性聚氨酯分子中，得到改性的水性聚氨酯膠粘劑，在固化過(guò)程中，硅氧烷水解交聯(lián)，大大提升膠膜的交聯(lián)密度，耐水性大幅提升。
2.5 其他改性水性聚氨酯膠粘劑
李曉明公開(kāi)了一種用木質(zhì)素改性的聚氨酯分散體，利用木質(zhì)素和多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，加入親水基團(tuán)，然后加入交聯(lián)劑、納米硅藻土等，水分散后得到水性聚氨酯膠粘劑。產(chǎn)物成膜時(shí)交聯(lián)密度大，耐水性高，粘接性能優(yōu)異。
段寶榮等將鐿磷阻燃劑與六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)，擴(kuò)鏈分散后，加入石墨烯分散液和磷脂，分散后得到石墨烯與稀土改性的水性聚氨酯膠粘劑，其阻燃性和力學(xué)性能均獲得大幅提高。
3 結(jié)語(yǔ)
近幾年，我國(guó)水性聚氨酯膠粘劑的研究取得了飛快的發(fā)展，不同類(lèi)型的水性聚氨酯膠粘劑，以及應(yīng)用各種改性方式改性的水性聚氨酯膠粘劑層出不窮，性能在不斷提高。不過(guò)，也還存在不足，比如對(duì)水性聚氨酯的理論研究不足，應(yīng)用研究不夠深入等問(wèn)題，有些性能優(yōu)異的原料比如聚碳酸酯多元醇，仍主要掌握在國(guó)外少數(shù)公司手里。這些都可能成為抑制我國(guó)水性聚氨酯膠粘劑向更高水平發(fā)展的因素。這也是科研工作者今后需要努力的方向。
水性聚氨酯膠粘劑以其獨(dú)特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機(jī)遇，需求量正以每年20%～30%的速度增長(zhǎng)，是其他膠粘劑產(chǎn)品增長(zhǎng)速度的2倍以上，未來(lái)的目標(biāo)將向著高性能、功能化和進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。更多濾芯膠請(qǐng)?jiān)L問(wèn)www.jbmtpc.com
介紹了各類(lèi)水性聚氨酯膠粘劑的合成方法、工藝及各種改性水性聚氨酯膠粘劑的研究進(jìn)展，指出水性聚氨酯膠粘劑研究中存在的問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
水性聚氨酯（WPU）是指分子鏈中具有氨酯基（—NHCO0—）和親水基團(tuán)的大分子。因氨酯鍵極性較強(qiáng)，對(duì)金屬、塑料及玻璃等各種底材均具有良好的粘接性，并且可以通過(guò)調(diào)整原料和工藝來(lái)調(diào)整聚氨酯的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)膠粘劑的性能，如耐寒性、耐油性、耐磨性、韌性等。因此，聚氨酯膠粘劑在國(guó)內(nèi)外獲得快速的發(fā)展，如拜耳公司U53，U54等系列產(chǎn)品，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列及日本光洋公司的水性乙烯改性聚氨酯膠粘劑KR系列產(chǎn)品等等。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代開(kāi)始起步，因相關(guān)理論基礎(chǔ)薄弱，原材料種類(lèi)匱乏，以及工藝方法單一等問(wèn)題，研究進(jìn)展緩慢。近些年來(lái)隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的實(shí)施和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，一些傳統(tǒng)的溶劑型膠粘劑逐漸淡出市場(chǎng)，加之市場(chǎng)空間和綠色、可持續(xù)發(fā)展政策指引等因素給了水性膠粘劑巨大的發(fā)展空間，而水性聚氨酯膠粘劑由于其綜合性能突出，合成和改性等方面研究更是獲得了飛速的發(fā)展，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也大量涌現(xiàn)。本文將介紹國(guó)內(nèi)近幾年水性聚氨酯膠粘劑的合成與改性的研究進(jìn)展。
1 未改性水性聚氨酯膠粘劑研究進(jìn)展
從近幾年國(guó)內(nèi)的報(bào)道看，單組分高固含量、雙組分、自交聯(lián)型、光固化和熱活化水性聚氨酯膠粘劑等已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。
1.1 高固含量水性聚氨酯膠粘劑
水性聚氨酯由于其分子鏈上極性基團(tuán)較多，且含有一定量的親水基團(tuán)，從而分子之間，分子與水分子之間均有較強(qiáng)的作用力。在其固體含量偏高時(shí)，容易出現(xiàn)黏度過(guò)大，流動(dòng)性差的缺點(diǎn)，因此，一般水性聚氨酯的固含量在20%～35%。作為膠粘劑應(yīng)用時(shí)，其干燥后的膠膜厚度過(guò)小，對(duì)微觀不平整的基材的覆蓋率產(chǎn)生影響。為了提高干燥后膠膜的厚度，常常需要多遍上膠，導(dǎo)致上膠效率低下。而一旦固含量提高到35%以上，觸變性急劇上升，流動(dòng)性變差，導(dǎo)致膠液對(duì)基材的潤(rùn)濕性能產(chǎn)生明顯負(fù)面影響，從而影響粘接性能。因此，近幾年高固含量的水性聚氨酯膠粘劑成為了研究熱點(diǎn)。
幾年通過(guò)不同方法引入磺酸鹽基團(tuán)，從而得到高固含量水性聚氨酯膠粘劑的研究報(bào)道較多。磺酸鹽屬于強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，而傳統(tǒng)的聚氨酯中親水基團(tuán)為羧酸鹽，屬于弱酸弱堿鹽，在電離程度方面，前者大大高于后者，因此僅需少量引入磺酸鹽，便可使得水性聚氨酯分子在水中達(dá)到理想的離子濃度和水合程度，穩(wěn)定分散于水中，大大減少?gòu)?qiáng)極性的羧基基團(tuán)數(shù)量，分子間力大幅降低后，在固含量提高的情況下，產(chǎn)物觸變性大幅下降。從而達(dá)到高固含量的目的。
續(xù)通等采用聚醚多元醇、二異氰酸酯化合物、小分子醇，并應(yīng)用含羥基的磺酸鹽，部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)水性聚氨酯中的親水化合物二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等，從而制備了一種固含量可以達(dá)到50%左右而黏度理想的聚氨酯膠粘劑，從而將傳統(tǒng)水性聚氨酯的固含量（20%～35%）大幅提高。所制備的聚氨酯膠粘劑具有突出的初粘性和剝離強(qiáng)度。且基本不含有機(jī)溶劑。
涂偉萍等以三乙醇胺、羥乙基磺酸鈉等先制備一種含磺酸基團(tuán)的二元醇，然后在聚氨酯合成中作為反應(yīng)物進(jìn)行應(yīng)用。含磺酸基的二元醇是端羥基的擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)速度較胺基基團(tuán)慢，有利于控制反應(yīng)速度，減少副反應(yīng)。合成中沒(méi)有傳統(tǒng)的二羥甲基酸類(lèi)親水化合物。制得的膠粘劑固含量可以達(dá)到50%左右，黏度低至200 mPa·s，甚至低于傳統(tǒng)的聚氨酯分散體。并且基本無(wú)有機(jī)溶劑殘留，制備的膠粘劑具有良好的流動(dòng)性，耐水耐熱性能好，可替代溶劑型膠粘劑。
杜媛應(yīng)用2,4-二氨基苯磺酸鈉（SDBS）部分替代DMPA（二羥甲基丙酸），制得聚氨酯的預(yù)聚體，然后與EVA乳液進(jìn)行混合乳化，得到固含量高達(dá)49%的水性聚氨酯。其配制的膠粘劑對(duì)皮革和橡膠的潤(rùn)濕性能好。文中研究了對(duì)乳液性能和膠膜性能的影響因素，并確定了最優(yōu)條件：反應(yīng)溫度為（70～75）℃，NCO/OH比例為1.6，DMPA含量為1.5%，SDBS含 量 為2.0%，EVA含 量 為30%，合成的產(chǎn)物固含量可高達(dá)近50%，乳液的綜合性能最好。
桑云森則是以乙二胺基乙磺酸鈉作為親水試劑，引入到水性聚氨酯分子鏈中，采用傳統(tǒng)的聚氨酯的合成方法（丙酮法），即可得到固含量約50%的水性聚氨酯。其研究結(jié)果表明，當(dāng)乙二胺基乙磺酸鈉含量為2.2%，NCO/OH值為1.8，擴(kuò)鏈劑采用1,6-己二醇時(shí)，乳液在高固含量下的穩(wěn)定性佳。膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率為510%，拉伸強(qiáng)度為20.3 MPa，吸水性為7.4%，剝離性能理想。
劉艷平等采用與上述不同的方法引入磺酸鹽基團(tuán)，其應(yīng)用間苯二甲酸-5-磺酸鈉、己二醇、己二酸等合成含磺酸鹽的羥基聚酯，然后在此基礎(chǔ)進(jìn)行水性聚氨酯的合成，磺酸鹽基團(tuán)位于聚氨酯鏈段的軟段區(qū)，合成了一系列固含量在50%左右，而黏度不到400 mPa·s的水性聚氨酯。研究了親水單體含量，磺酸鹽占親水單體的比例等因素對(duì)性能的影響。研究結(jié)果表明，親水單體總含量為3.5%～4%，且磺酸鹽占親水單體量的50%時(shí)，乳液具有良好的綜合性能；HDI（己二異氰酸酯）與IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）物質(zhì)的量比為5/5～6/4時(shí)粘接性能和力學(xué)性能較好。
1.2 雙組分水性聚氨酯膠粘劑
單組分聚氨酯膠粘劑在鞋子、箱包等方面應(yīng)用時(shí)，粘接強(qiáng)度較為理想。而在金屬構(gòu)件、木質(zhì)家具等需要承受更大應(yīng)力的場(chǎng)合，單組分聚氨酯的膠膜強(qiáng)度難以滿足要求，往往需要交聯(lián)密度更大的膠膜。雙組分聚氨酯膠粘劑正是在這種情況下產(chǎn)生的。
雙組分聚氨酯膠粘劑由2個(gè)組成組分，其中1個(gè)是分子鏈上含有多個(gè)羥基基團(tuán)的組分，另1個(gè)是分子鏈上含多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的組分。2個(gè)組分分開(kāi)包裝，應(yīng)用前，2個(gè)組分按照要求的比例混合均勻，活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使膠膜中分子交聯(lián)密度和分子質(zhì)量發(fā)生幾何級(jí)上升，膠膜的剝離強(qiáng)度、耐水性等性能獲得大幅提升。
目前，國(guó)內(nèi)使用的大多數(shù)仍為溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑，環(huán)境污染嚴(yán)重，且資源浪費(fèi)嚴(yán)重。隨著國(guó)內(nèi)限制揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）法律法規(guī)的出臺(tái)，水性雙組分聚氨酯膠粘劑的研究開(kāi)始活躍起來(lái)。
項(xiàng)尚林等采用聚酯二元醇、二羥甲基丙酸、甲苯二異氰酸酯為原料制備了水性聚氨酯的羥基組分，然后以進(jìn)口的親水性聚異氰酸酯為固化劑，制備了雙組分水性聚氨酯膠粘劑。其研究表明，當(dāng)交聯(lián)劑的用量增加時(shí)，水性聚氨酯膠膜的吸水性明顯下降；當(dāng)水性聚氨酯和交聯(lián)劑配比為10∶1，熟化時(shí)間為16 h，剝離強(qiáng)度最佳。
鄭延清等采用聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、1、4-丁二醇、三羥甲基丙烷等為原料合成水性聚氨酯，并通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，確定了親水性多異氰酸酯固化劑的合成原料和方法，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜、核磁共振分析。結(jié)果表明，當(dāng)1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、3%和6%時(shí)，羥基聚氨酯部分的穩(wěn)定性和粘接性能較好；當(dāng)采用聚乙二醇800作為親水組分對(duì)己二異氰酸酯三聚體進(jìn)行改性，在加量達(dá)11%以上時(shí)，制備的多異氰酸酯固化劑具有良好的水分散性。
1.3 自交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑
自交聯(lián)水性聚氨酯，是在聚氨酯分散體中引入一定的活性基團(tuán)，在貯存條件下，基團(tuán)保持穩(wěn)定，在應(yīng)用中，隨著條件的改變，基團(tuán)的活性激發(fā)，參與反應(yīng)，從而產(chǎn)生分子交聯(lián)，提升膠粘劑的耐水、剝離強(qiáng)度等性能。
牛玉坤在合成水性聚氨酯膠粘劑的過(guò)程中，引入金屬交聯(lián)劑碳酸鋯銨（AZC），在膠粘劑干燥過(guò)程中，聚氨酯鏈上的羥基可以與AZC分子結(jié)構(gòu)中鋯原子上的羰基結(jié)構(gòu)發(fā)生氫鍵作用，同時(shí)，隨著中和胺的揮發(fā)，水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)上的羧基與AZC分子結(jié)構(gòu)中的鋯離子產(chǎn)生鍵能較大的絡(luò)合作用，從而有效提高了膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐水性和耐熱性能。
劉裕文先合成一款雙鍵封端的水性聚氨酯分散體，然后加入丙烯酸酯單體和自交聯(lián)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）乳化，采用自由基聚合，得到含自交聯(lián)官能單體的水性聚氨酯。實(shí)驗(yàn)表明GMA用量的增加，可提高分子間的交聯(lián)密度，降低膠膜的吸水性、提高機(jī)械強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，乳液粒徑和乳液黏度出現(xiàn)上升趨勢(shì)，最終確定加量控制在4%左右效果最佳。
1.4 光固化水性聚氨酯膠粘劑
光固化水性聚氨酯膠粘劑是在水性聚氨酯合成過(guò)程中引入雙鍵基團(tuán)，在貯存過(guò)程中雙鍵穩(wěn)定，在應(yīng)用時(shí)，光引發(fā)劑在紫外光等的作用下，引發(fā)雙鍵發(fā)生自由基反應(yīng)，從而使得分子質(zhì)量急劇增大，交聯(lián)度大幅提升，體系中的分子成為一個(gè)個(gè)體形結(jié)構(gòu)，粘接強(qiáng)度、耐水性等性能得到大幅度提升。
許存存選用異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇、二羥甲基丙酸為原料，進(jìn)行水性聚氨酯合成，合成異氰酸酯基團(tuán)封端的產(chǎn)物，然后用丙烯酸羥乙酯封端，得到端基為雙鍵的產(chǎn)物。采用紅外、熱重等進(jìn)行表征，研究了聚醚類(lèi)型，聚醚分子質(zhì)量，二羥甲基丙酸含量，阻聚劑加量，中和劑，不同的封端劑等對(duì)力學(xué)性能、耐酸、耐溶劑性能等的影響，在光引發(fā)劑TPO（2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦）加量為3%時(shí)光固化速率最快。
孟一丁則采用4'4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、聚四氫呋喃聚醚、N-甲基二乙醇胺等合成，采用丙烯酸羥乙酯封端。加入3%TPO光引發(fā)劑，并加入MEAB（4-乙氨基苯甲酸甲酯）助引發(fā)劑，以一定的丙烯酸羥乙酯為活性稀釋劑，考查了丙烯酸羥乙酯用量對(duì)力學(xué)性能、熱性能和黃變的影響。研究結(jié)果表明聚氨酯和丙烯酸部分形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中Ri=1.5（NCO和OH的比例）的聚氨酯預(yù)聚體與等物質(zhì)的量比的羥乙酯混合固化所得的產(chǎn)物黃變低、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率高、熱分解溫度高。
2 改性水性聚氨酯膠粘劑
膠粘劑的粘接強(qiáng)度一般取決于膠膜和基材的附著力以及膠膜本身的強(qiáng)度。目前的水性聚氨酯膠粘劑，其分子大多是線性的結(jié)構(gòu)，其分子間的作用力主要依靠分子纏繞以及氫鍵作用等非化學(xué)鍵作用產(chǎn)生，這導(dǎo)致膠膜的強(qiáng)度存在一定的上限，在一定的應(yīng)力下，會(huì)導(dǎo)致膠膜破損，從而粘接失效。因此只能應(yīng)用在鞋用、箱包等應(yīng)力較小的基材上。在溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)活躍以及氫鍵作用減弱，常導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降，耐熱性能不佳。單組分的聚氨酯膠粘劑由于分子交聯(lián)密度不夠，且分子鏈上含有親水基團(tuán)，在和水分子接觸時(shí)，水分子容易滲入膠膜內(nèi)部以及膠膜和基材之間，導(dǎo)致膠膜強(qiáng)度下降，且膠膜和基材的附著力下降，從而粘接性能下降。因此，常需要對(duì)水性聚氨酯膠粘劑進(jìn)行改性，以引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及改性基團(tuán)具有的性能，從而提高粘接強(qiáng)度、耐水性、耐熱性等性能，得到性能滿足要求的產(chǎn)品。另外，一些改性往往可以提升膠粘劑的特別性能，比如阻燃性、對(duì)高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接力等。
2.1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠粘劑
丙烯酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的保光保色性、耐水性良好，成本相對(duì)聚氨酯樹(shù)脂較低，通過(guò)丙烯酸改性水性聚氨酯，在降低成本的同時(shí)，提升聚氨酯的耐候性、耐水性以及機(jī)械性能。
劉超等采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）、聚酯多元醇以及丙烯酸羥乙酯合成雙鍵封端的水性聚氨酯預(yù)聚體，然后水分散，再滴加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合，得到核為丙烯酸酯樹(shù)脂分子，殼部分為聚氨酯大分子的改性水性聚氨酯，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了熱分析、紅外分析等表征，研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性后的水性聚氨酯膠粘劑具有更好的耐水性，膠粘劑對(duì)鋁箔/PVC薄膜的T-剝離強(qiáng)度得到提升。
賈俊等以相似的方法得到雙鍵封端的預(yù)聚體，然后加入丙烯酸酯單體以及特殊單體DAAM進(jìn)行乳化，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合，最后加入ADH作為和DAAM進(jìn)行自交聯(lián)的交聯(lián)劑，得到丙烯酸酯改性的具有自交聯(lián)性的水性聚氨酯膠粘劑。研究表明，當(dāng)羧基含量在1.45%～1.5%，丙烯酸酯含量在30%，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的比例在4∶2時(shí)，改性后的水性聚氨酯膠粘劑的耐水性和粘接性能最佳。
宮米娜等采用IPDI、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、二羥甲基丁酸（DMBA）合成水性聚氨酯預(yù)聚體，用丙烯酸羥乙酯封端（HEA）,然后和甲基丙烯酸甲酯、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）單體共聚，最后加入己二酸二酰肼（ADH）混合均勻，得到的丙烯酸酯改性水性聚氨酯。研究了DAAM含量，DAAM和ADH的比例對(duì)乳液及其性能的影響。當(dāng)DAAM加量為總質(zhì)量的2%，DAAM和ADH的物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)所得乳液膠膜的耐水性、力學(xué)性能、耐熱性最佳。
2.2 有機(jī)硅改性水性聚氨酯膠粘劑
有機(jī)硅是分子主鏈中含有大量Si-OSi結(jié)構(gòu)的一種材料，表面能低，化學(xué)鍵穩(wěn)定的特點(diǎn)使得其具有疏水性和耐熱性能好的優(yōu)點(diǎn)。采用有機(jī)硅對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，將有機(jī)硅材料的優(yōu)點(diǎn)引入，同時(shí)結(jié)合聚氨酯材料的粘接強(qiáng)度好、柔韌好、耐低溫等特點(diǎn)，從而可以提高產(chǎn)物的綜合性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。
張彩云將聚酯二元醇與聚醚硅油作為軟段，和MDI反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，然后進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性的聚氨酯膠粘劑。熱分析表明，改性后的膠粘劑的耐熱性更佳，耐水性也更好，吸水性更低。性能研究表明，膠粘劑的高溫剪切強(qiáng)度相對(duì)于室溫剪切強(qiáng)度的下降幅度，隨著有機(jī)硅含量的增加而降幅減小，說(shuō)明了耐熱性能的提升。當(dāng)聚酯二元醇和聚醚硅油的物質(zhì)的量比為2/1時(shí)，SEM圖中出現(xiàn)了不同的結(jié)晶微區(qū)，相分離現(xiàn)象明顯。
陳思宇使用硅烷偶聯(lián)劑封端聚氨酯預(yù)聚體，硅烷偶聯(lián)劑與硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體共水解以及硅烷偶聯(lián)劑與籠型聚倍半硅氧烷（POSS）共封端等方法，制備有機(jī)硅雜化水性聚氨酯乳液。所制備的乳液室溫下貯存穩(wěn)定性超過(guò)半年，膠膜的耐熱性提高，POSS在成膜中形成微小晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，提高膠膜的機(jī)械性能。
2.3 油改性水性聚氨酯膠粘劑
油改性水性聚氨酯是將含有可氧化雙鍵的油或油酸，接枝到水性聚氨酯分子鏈中，在水性聚氨酯干燥過(guò)程中，雙鍵在一定條件下氧化擴(kuò)鏈與交聯(lián)，從而提升產(chǎn)物膠膜的交聯(lián)度，從而提升綜合性能。
李穎等利用蓖麻油中的羥基和異氰酸酯反應(yīng)，從而將蓖麻油接入聚氨酯分子鏈中，在膠膜干燥時(shí)，蓖麻油中的雙鍵被氧化從而發(fā)生交聯(lián)，大大提升膠膜的綜合性能。
李季將亞油酸與三羥甲基丙烷反應(yīng)，生成含有羥基的亞油酸酯，在水性聚氨酯合成中，利用羥基和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，從而在聚氨酯分子鏈上引入亞油酸酯，亞油酸上的雙鍵在催干劑作用下可氧化交聯(lián)，從而增加聚氨酯成膜物的交聯(lián)度，提升產(chǎn)物的耐水、粘接強(qiáng)度等性能。
2.4 復(fù)合改性水性聚氨酯膠粘劑
對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性，就是在聚氨酯合成過(guò)程中或合成結(jié)束后，引入其他樹(shù)脂進(jìn)行改性，一般為2種或2種以上樹(shù)脂，以改善聚氨酯膠粘劑的綜合性能或提升某些方面的特性。
楊芳采用環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅KH602（N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性。在聚氨酯合成過(guò)程中，引入環(huán)氧E44參與反應(yīng)，并將端氨基的硅烷偶聯(lián)劑KH602接入大分子中，從而使得產(chǎn)物分子鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)，提升了膠膜的耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能。
肖家偉等則采用環(huán)氧E44和KH550對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性，研究了環(huán)氧和有機(jī)硅的加量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，并研究了改性后的膠粘劑對(duì)超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接性能。結(jié)果表明環(huán)氧和有機(jī)硅的引入對(duì)耐水性有明顯提升，而有機(jī)硅基團(tuán)的引入可有效提升膠粘劑對(duì)超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接能力。
何飛強(qiáng)等利用環(huán)氧大豆油中（ESO）的羥基和異氰酸酯反應(yīng)，從而將其接入聚氨酯分子鏈中，并用含氨基硅烷KH550進(jìn)行進(jìn)一步改性，得到雙重改性的水性聚氨酯膠粘劑。研究了ESO和KH550對(duì)膠膜吸水性、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及剝離強(qiáng)度的影響，研究中發(fā)現(xiàn)隨著KH550量的增加，膠膜熱穩(wěn)定性增加，結(jié)晶性下降，軟硬段的混合程度提高。
汪逸凡等利用雙氧水、脂肪酶等對(duì)棉籽油和蓖麻油中的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，然后與含氨基硅烷KH550反應(yīng)，得到改性油，然后接入水性聚氨酯分子中，得到改性的水性聚氨酯膠粘劑，在固化過(guò)程中，硅氧烷水解交聯(lián)，大大提升膠膜的交聯(lián)密度，耐水性大幅提升。
2.5 其他改性水性聚氨酯膠粘劑
李曉明公開(kāi)了一種用木質(zhì)素改性的聚氨酯分散體，利用木質(zhì)素和多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，加入親水基團(tuán)，然后加入交聯(lián)劑、納米硅藻土等，水分散后得到水性聚氨酯膠粘劑。產(chǎn)物成膜時(shí)交聯(lián)密度大，耐水性高，粘接性能優(yōu)異。
段寶榮等將鐿磷阻燃劑與六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)，擴(kuò)鏈分散后，加入石墨烯分散液和磷脂，分散后得到石墨烯與稀土改性的水性聚氨酯膠粘劑，其阻燃性和力學(xué)性能均獲得大幅提高。
3 結(jié)語(yǔ)
近幾年，我國(guó)水性聚氨酯膠粘劑的研究取得了飛快的發(fā)展，不同類(lèi)型的水性聚氨酯膠粘劑，以及應(yīng)用各種改性方式改性的水性聚氨酯膠粘劑層出不窮，性能在不斷提高。不過(guò)，也還存在不足，比如對(duì)水性聚氨酯的理論研究不足，應(yīng)用研究不夠深入等問(wèn)題，有些性能優(yōu)異的原料比如聚碳酸酯多元醇，仍主要掌握在國(guó)外少數(shù)公司手里。這些都可能成為抑制我國(guó)水性聚氨酯膠粘劑向更高水平發(fā)展的因素。這也是科研工作者今后需要努力的方向。
水性聚氨酯膠粘劑以其獨(dú)特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機(jī)遇，需求量正以每年20%～30%的速度增長(zhǎng)，是其他膠粘劑產(chǎn)品增長(zhǎng)速度的2倍以上，未來(lái)的目標(biāo)將向著高性能、功能化和進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。更多濾芯膠請(qǐng)?jiān)L問(wèn)www.jbmtpc.com
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