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專利技術(shù)優(yōu)勢與特點

本發(fā)明基于金屬配位鍵增強(qiáng)聚氨酯材料的強(qiáng)化機(jī)理可以概括為以下過程： 

1、在小應(yīng)變下的拉伸過程中，犧牲鍵會發(fā)生斷裂以防止拉伸過程中的局部應(yīng)力集中，從而促進(jìn)分子鏈取向；

2、緊接著，在取向過程中，動態(tài)犧牲鍵可以從斷裂中重建；

3、隨著進(jìn)一步拉伸，那些重新建立的犧牲鍵將再次斷裂，從而耗散能量并進(jìn)一步 促進(jìn)分子鏈的一致取向；

4、最終，超分子聚氨酯的強(qiáng)度、韌性和可拉伸性得益于大應(yīng)變下充分的能量耗散
而顯著增強(qiáng)。

本發(fā)明的制備法具有簡便、高效、安全、環(huán)保等優(yōu)點，制備得到的聚氨酯材料兼
具高強(qiáng)度、高韌性和非凡的可拉伸性，以及高分子材料的成膜性、出色的耐熱性等特點。 

當(dāng)?shù)谝?/span>擴(kuò)鏈劑為2?脲?4[H]?嘧啶酮?2?氨基?2?甲基?1 ,3?丙二醇
(UPy?(OH)2
)、金屬鹽為三價金屬鹽時，得到的聚氨酯材料為多重動態(tài)鍵協(xié)同交聯(lián)聚(脲?氨
基甲酸酯)，聚合物鏈段中的脲基嘧啶酮UPy基團(tuán)(四重氫鍵)通過自組裝形成四重氫鍵相互作用，不僅可以誘導(dǎo)相分離從而形成軟硬段結(jié)構(gòu)，還可通過π?π堆積相互作用，在環(huán)境溫度下形成穩(wěn)定的微晶，進(jìn)一步提高聚氨酯材料的機(jī)械強(qiáng)度。此外，金屬鐵離子的摻入則有助于
構(gòu)建更堅固的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成了金屬配位鍵，顯著改善了機(jī)械性能并進(jìn)一步增強(qiáng)了交
聯(lián)。本發(fā)明引入了金屬配位鍵和四重氫鍵協(xié)同作用，制備出具備高強(qiáng)度兼高韌性的耐熱性
超分子聚氨酯材料，富含配位鍵和氫鍵的動態(tài)層級結(jié)構(gòu)域不僅能充當(dāng)剛性填料增強(qiáng)彈性體，還可以發(fā)生形變和解離來充分耗散能量，雙重超分子鍵協(xié)同作用賦予了材料突出的力學(xué)性能，這對于拓寬聚(脲?氨基甲酸酯)材料在航空航天、汽車、紡織、建筑、醫(yī)療、智能檢測
等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義與價值。

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專利背景

聚氨酯，因其卓越的綜合性能、可回收性和廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注，在航空航 天、汽車、紡織、建筑、醫(yī)療、智能檢測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，作為日常生活最常 見的聚合物材料之一，目前商業(yè)化的傳統(tǒng)聚氨酯材料大多以不可逆的共價鍵交聯(lián)，制備工 藝復(fù)雜，材料的強(qiáng)度與韌性匹配系數(shù)極低，難以滿足諸多新興領(lǐng)域的實際應(yīng)用需求，造成資 源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，聚合物材料領(lǐng)域目前所面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題之一是如何通過合 理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計開發(fā)出具有強(qiáng)度與韌性的高性能聚氨酯材料。

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典型實施例

實施例1

(1)首先，稱取(50mmol，100 .0g)分子量為2000g/mol的聚碳酸酯二醇(PCDL?2000) 置入帶有攪拌器的三口燒瓶中，在溫度為110℃的油浴鍋中加熱攪拌，并通入氮?dú)?，時間為 60min。

(2)其次，降低油浴鍋的溫度至80℃，待溫度冷卻至80℃后，再稱取(100mmol， 16 .82g)的六亞甲基二異氰酸酯(HDI ,168 .2g/mol)，同時量取100mL的N ,N?二甲基甲酰胺 (DMF)作為溶劑。將兩者混合均勻后，加入三口燒瓶中。為了促進(jìn)二異氰酸酯和多元醇的充 分反應(yīng)，再滴加0 .05g的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。該步驟為預(yù)聚反應(yīng)，在溫度為80 ℃的油浴鍋中加熱攪拌，并通入氮?dú)?，反?yīng)時間為4h。再加入10mL的DMF以適當(dāng)控制反應(yīng)物 的粘度，以防止凝膠，得到聚氨酯預(yù)聚物。HDI與PCDL?2000的摩爾比為2：1。

(3)預(yù)聚物制備完成后，溫度保持不變，稱取第一擴(kuò)鏈劑(25mmol，10 .0g)的2?脲?4 [H]?嘧啶酮?2?氨基?2?甲基?1 ,3?丙二醇(UPy?(OH)2 )，并量取100mL的DMF(保證溶液(溶劑 和溶質(zhì)的混合液)濃度為0 .1g/mL)，超聲處理直至完全溶解，得到乳白色的溶液，滴加到三 口燒瓶中。在溫度為80℃的油浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)猓瑫r間為5h。注：HDI與UPy? (OH)2 )的摩爾比為4:1。 

(4)擴(kuò)鏈反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加第二擴(kuò)鏈劑，滴加速率為1 .0mL/min，進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò) 鏈。將油浴鍋的溫度調(diào)至50℃，待溫度冷卻至50℃后，再稱取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺 D230，在溫度為50℃的油浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)猓磻?yīng)時間約為6h，直至擴(kuò)鏈劑完全 參與反應(yīng)。注：HDI與D230的摩爾比為4:1。

(5)注：實施例1中金屬鹽固體與第一擴(kuò)鏈劑的摩爾比為0：1，即實施例1中不含有 三價金屬鹽固體。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥處理72h， 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例1。

實施例2

(1)與實施例1的步驟1～3保持一致。

(2)上述擴(kuò)鏈反應(yīng)完成后，將溫度降至40℃，再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (8.33mmol，1 .35g，分子量為162.2g/mol)，同時量取5mL的有機(jī)溶劑DMF，將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中，超聲處理直至完全溶解，溶液呈紅褐色，加入反應(yīng)瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)猓磻?yīng)時間為10h。

注：實施例2中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為25：8.33(約為3:1)。

(3)絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后，緩慢(速率為1mL/min)滴加聚醚胺D230，進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)鏈。將 油浴鍋的溫度升高至50℃，稱取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺D230，在溫度為50℃的油浴鍋中 繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)?，反?yīng)時間為6h，直至擴(kuò)鏈反應(yīng)完全為止。注：HDI與D230的摩爾比為 4:1。

(4)反應(yīng)結(jié)束后，將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥處理72h， 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例2。

實施例3 

(1)與實施例1的步驟1～3保持一致。

(2)上述擴(kuò)鏈反應(yīng)完成后，將溫度降至40℃，再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (12.5mmol，2.03g，分子量為162.2g/mol)，同時量取5mL的有機(jī)溶劑DMF，將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中，超聲處理直至完全溶解，溶液呈紅褐色，加入反應(yīng)瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)猓磻?yīng)時間為10h。注：實施例3中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為0.5：1。

(3)絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后，緩慢(滴加速率為1 .0mL/minml/min)滴加聚醚胺D230，進(jìn)行 進(jìn)一步擴(kuò)鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃，稱取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺D230，在溫度為50 ℃的油浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)猓磻?yīng)時間為6h，直至擴(kuò)鏈反應(yīng)完全為止。注：HDI與 D230的摩爾比為4:1。

(4)反應(yīng)結(jié)束后，將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥處理72h， 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例3。[

實施例4

(1)與實施例1的步驟1～3保持一致。

(2)上述擴(kuò)鏈反應(yīng)完成后，將溫度降至40℃，再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (25mmol，4 .06g，分子量為162 .2g/mol)，同時量取10mL的有機(jī)溶劑DMF，將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中，超聲處理直至完全溶解，溶液呈紅褐色，加入反應(yīng)瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)猓磻?yīng)時間為10h。注：實施例3中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為1：1。 

(3)絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后，緩慢(滴加速率為1 .0mL/min)滴加聚醚胺D230，進(jìn)行進(jìn)一步 擴(kuò)鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃，稱取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺D230，在溫度為50℃的油 浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)?，反?yīng)時間為6h，直至擴(kuò)鏈反應(yīng)完全為止。注：HDI與D230的摩 爾比為4:1。 

(4)反應(yīng)結(jié)束后，將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥處理72h， 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例4(SPUU?Fe/UPy)。 

實施例5

(1)與實施例1的步驟1～3保持一致。

(2)上述擴(kuò)鏈反應(yīng)完成后，將溫度降至40℃，再稱取三價金屬鹽固體六水合氯化鐵 FeCl3·6H2 O(50mmol，8 .11g，分子量為162 .2g/mol)，同時量取20mL的有機(jī)溶劑DMF，將 FeCl3·6H2 O固體溶解在溶劑DMF中，超聲處理直至完全溶解，溶液呈紅褐色，加入反應(yīng)瓶中。在溫度為50℃的油浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)猓磻?yīng)時間為10h。注：實施例5中FeCl3· 6H2 O與UPy?(OH)2的摩爾比為2：1。

(3)絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后，緩慢(滴加速率為1 .0mL/min)滴加聚醚胺D230，進(jìn)行進(jìn)一步 擴(kuò)鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃，稱取(25mmol，5 .75g)的聚醚胺D230，在溫度為50℃的油 浴鍋中繼續(xù)攪拌，并通入氮?dú)?，反?yīng)時間為6h，直至擴(kuò)鏈反應(yīng)完全為止。注：HDI與D230的摩 爾比為4:1。 

(4)反應(yīng)結(jié)束后，將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥處理72h， 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例5。

實施例1～5制得的樣品的紅外譜圖如圖1所示，

由結(jié)果可知，圖中1738cm? 1歸屬于氨基甲酸酯(?NHCOO?)基團(tuán)中的羰基(?C＝O?) 的伸縮振動峰，而1242cm?1處的特征峰為氨基甲酸酯(?NHCOO?)基團(tuán)中?C?O?部分的伸縮振 動峰。此外，隨著鐵離子的摻入，1738cm?1處的特征峰發(fā)生了紅移，表明該體系中的氨基甲酸 酯(?NHCOO?)基團(tuán)中的羰基(?C＝O?)發(fā)生了變化，即鐵離子的加入干擾了氫鍵的形成。值得 注意的是，在2260至2280cm?1處沒有?NCO對應(yīng)的振動峰，表明了二異氰酸酯的完全反應(yīng)，聚 (脲?氨基甲酸酯)的成功制備。 

對實施例1～5的所有樣品進(jìn)行了應(yīng)力?應(yīng)變曲線測試，所得結(jié)果見圖2，結(jié)果匯總在表1中。

表1實施例1～5的斷裂伸長率、極限抗拉強(qiáng)度和韌性

測試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1040?2006，試驗速度：100mm/min，試驗環(huán)境：25℃，材料的韌性：應(yīng)力應(yīng)變曲線下方的面積，即：發(fā)生斷裂前，單位體積的材料所吸收的能量。由圖2和表1結(jié) 果可知，實施例1的抗拉強(qiáng)度為16 .9MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?268％，韌性值為121 .3MJ/m3。因此，通 過合理的分子設(shè)計和調(diào)控軟硬鏈段的分布，實施例的材料均表現(xiàn)出了非凡的機(jī)械性能，即 高機(jī)械強(qiáng)度，高可拉伸性能和高韌性。進(jìn)一步地，在引入了由FeCl3中所含有的Fe3+和脲基嘧 啶酮UPy單元上的?N?原子形成的配位相互作用后，材料的力學(xué)性能發(fā)生了變化。即在摻入 不同量的FeCl3后，其力學(xué)性能結(jié)果不同，證實了合理調(diào)節(jié)金屬配體(脲基嘧啶酮UPy單元) 與金屬鐵離子(Fe3+)的比例對材料的力學(xué)性能至關(guān)重要。其中，實施例2表現(xiàn)出了超高的可 拉伸性能、杰出的抗拉強(qiáng)度以及出色的韌性，其最大抗拉強(qiáng)度為36 .1MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?1246％，韌性值為205 .5MJ/m3。實施例4表現(xiàn)出了最大的斷裂伸長率為1650％，這是由于在 加入適量的FeCl3后，金屬配位鍵和四重氫鍵協(xié)同作用，可以有效地限制流動相的遷移性并 導(dǎo)致了連續(xù)的能量耗散，即實現(xiàn)“鎖相增韌”，因此材料的斷裂伸長率增大。

總體而言，實施例1～5均表現(xiàn)卓越的力學(xué)性能，這主要得益于聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 雙物理交聯(lián)點的存在，雙物理交聯(lián)點主要是指四重氫鍵和金屬配位鍵。特別指出的是，四重 氫鍵是由UPy?(OH)2擴(kuò)鏈劑上的脲基嘧啶酮單元自組裝形成的氫鍵相互作用，而金屬配位 鍵則是由FeCl3中所含有的Fe3+和脲基嘧啶酮UPy單元上的?N?原子形成的配位相互作用。在 此，雙重物理交聯(lián)的可逆性賦予聚氨酯動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于實現(xiàn)外力加載下的高能 量耗散，由于有效的能量耗散，非共價聚(脲?氨基甲酸酯)在外力作用下表現(xiàn)出顯著的機(jī)械 增韌效果。

分析本發(fā)明所制備的聚氨酯材料的增強(qiáng)增韌機(jī)制，進(jìn)行了不同拉伸速率下的機(jī)械 性能測試。實施例4樣品不同拉伸速率下的應(yīng)力?應(yīng)變曲線見圖3，測試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1040? 2006，試驗速度：10mm/min～200mm/min，試驗環(huán)境：25℃。不同拉伸速率下的機(jī)械性能匯總 見表2，材料的韌性：應(yīng)力應(yīng)變曲線下方的面積，即：發(fā)生斷裂前，單位體積的材料所吸收的 能量。

由圖3和表2結(jié)果可知，在不同拉伸速率下，實施例4表現(xiàn)出的機(jī)械性能明顯不同，且表現(xiàn)出明顯的速率依賴性。因此，實施例4與變形率相關(guān)的拉伸行為進(jìn)一步證實了聚合物鏈的 動力學(xué)特性。即樣品實施例4表現(xiàn)出明顯的速率依賴性，呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，隨著變形率 由10mm/min依次增加至200mm/min，其對應(yīng)的抗拉強(qiáng)度依次上升，而斷裂伸長率呈依次下降 趨勢。換句話說，拉伸速率越大，材料的抗拉強(qiáng)度也隨之增大，斷裂伸長率反之減少。

結(jié)果表明，在低應(yīng)變(10mm/min和20mm/min)下，材料表現(xiàn)出較低的抗拉強(qiáng)度和較 高的斷裂伸長率。在高應(yīng)變(50mm/min、100mm/min和200mm/min)下，材料的抗拉強(qiáng)度明顯增 加，斷裂伸長率降低。材料所表現(xiàn)出的速率依賴行為，這主要得益于聚(脲?氨基甲酸酯)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有的雙物理交聯(lián)點的存在，雙物理交聯(lián)點主要是指四重氫鍵和金屬配位鍵(四 重氫鍵是由第一擴(kuò)鏈劑所帶來的，金屬配位鍵是由第一擴(kuò)鏈劑和金屬鹽固體帶來的，它們 之間絡(luò)合形成金屬配位鍵)。 

表2實施例4的斷裂伸長率、極限抗拉強(qiáng)度和韌性

由于四重氫鍵和金屬配位鍵均屬于超分子鍵，是兩種分子間的非共價相互作用， 這種非共價相互作用會導(dǎo)致可逆的物理交聯(lián)而沒有新的化學(xué)鍵形成，可以實現(xiàn)超分子鍵的 可逆與重構(gòu)。

變形速率與四重氫鍵和和金屬配位鍵的斷裂與重構(gòu)密切相關(guān)。在高應(yīng)變下，可逆 的多重氫鍵難以實現(xiàn)快速的組裝，能量耗散受到抑制，因此斷裂伸長率降低，但其力學(xué)強(qiáng)度 會提高。反之，在低應(yīng)變下，較低的拉伸速率為聚合物鏈中多重氫鍵的斷裂與重構(gòu)提供了機(jī) 會，有助于實現(xiàn)有效而充分的能量耗散，從而賦予了材料高的斷裂伸長率，有效調(diào)節(jié)聚(脲? 氨基甲酸酯)的機(jī)械性能，在外力作用下表現(xiàn)出顯著的機(jī)械增強(qiáng)與增韌效果。 

對實施例4的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測試。測試氛圍：氮?dú)猓瑴y試溫度范圍：室溫至700℃， 實施例4的熱失重曲線見圖4，

由圖4可知，以實施例1為例，所有樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱 性。SPUU?Fe/UPy樣品，即實施例4表現(xiàn)出兩個分解溫度范圍：硬段部分在250～350℃分解， 軟段部分在375～500℃分解。樣品的熱失重溫度(Td，樣品5％重量損失對應(yīng)的溫度)約為 247℃，優(yōu)于大多數(shù)聚氨酯彈性體，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此，熱重分析(TGA)結(jié)果充分證 明了本發(fā)明所制備的聚(脲?氨基甲酸酯)彈性體不僅表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高韌性和高可拉伸性， 還具有出色的耐熱性能，有望實現(xiàn)在極端條件或復(fù)雜環(huán)境的應(yīng)用。

為了說明聚氨酯材料中軟硬鏈段的均勻分布，采用原子力顯微鏡(AFM)研究了實 施例4制得的SPUU?Fe/UPy的微相分離結(jié)構(gòu)。

圖6為SPUU?Fe/UPy的原子力顯微鏡(AFM)圖

由圖6所示的AFM結(jié)果可知，SPUU?Fe/UPy呈現(xiàn)出明顯的暗區(qū)和亮區(qū)，表明SPUU?Fe/UPy具有清 晰的微相分離結(jié)構(gòu)。其中暗區(qū)對應(yīng)于PCDL軟域的聚集，亮區(qū)歸因于硬域(例如：多重氫鍵 (UPy、脲基、氨基甲酸酯基)、金屬配位鍵(Fe?UPy))的聚集。更多濾芯膠請訪問jbmtpc.com