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   大包封金屬和橡膠注膠硫化成型

    橡膠與金屬之間的粘接已有很久的歷史，通常采用的直接粘接法、硬質(zhì)橡膠法、鍍黃銅法和膠粘劑粘接法等，其中膠粘劑粘接法是目前應(yīng)用最廣和最有效的方法之一。本文將從粘接原理和粘接工藝出發(fā)，分析可能引起橡膠/金屬硫化粘接失效的各種原因，并提出相應(yīng)的解決措施。

1 粘接原理

橡膠與金屬是在化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理和力學(xué)性能上存在著巨大差異的兩種不同材料，二者熱硫化粘接用膠粘劑大多是由基米、固化劑及其他配合劑溶解、懸浮分散在溶劑或聚合物乳液中開(kāi)成的多相體系，因此橡膠和金屬兩者之間的熱硫化粘接包含了多個(gè)組分體系之間的相互作用，是涉及表面物理、表面化學(xué)、高分子化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、機(jī)械學(xué)、電學(xué)等多學(xué)科的復(fù)雜現(xiàn)象，影響因素錯(cuò)綜復(fù)雜。對(duì)于橡膠/金屬的粘接機(jī)理，目前主要粘接理論有吸附理論、電磁理論、共交聯(lián)理論等。而對(duì)于橡膠/金屬的熱硫化粘接，采用單涂層膠粘劑和采用雙涂層膠粘劑的粘接機(jī)理分別如圖1和圖1所示，其中膠粘劑或底涂型膠粘劑與金屬發(fā)生粘接主要是通過(guò)膠粘劑浸潤(rùn)金屬表面后滲入到金屬表面的空隙和凹孔內(nèi)，并排除界面上吸附的空氣，同金屬表面充分接觸，然后產(chǎn)生吸附作用和各種嚙合形式的機(jī)械作用（有的膠粘劑分子會(huì)與金屬表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵），以產(chǎn)生足夠的粘接強(qiáng)度；膠粘劑與橡膠之間則通過(guò)分子或鏈段的相互擴(kuò)散、滲透和共交聯(lián)作用而實(shí)現(xiàn)粘接；同時(shí)，膠粘劑和橡膠內(nèi)部也各自發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，從而使橡膠和金屬形成一個(gè)牢固的連接體。

 

圖1 單涂層橡膠/金屬粘接原理示意圖

 

圖1 雙涂層橡膠/金屬粘接原理示意圖

2 橡膠/金屬熱硫化粘接工藝

橡膠與金屬熱硫化粘接的典型工藝流程如下：

金屬表面處理→涂膠粘劑→貼合混煉膠→加壓加熱硫化

硫化型膠粘劑主要包括酚醛樹脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物三大類，目前常用的有美國(guó)的Chemlok（開(kāi)姆洛克）系列、Thixon（羅門哈斯）系列，德國(guó)的Chemsil（漢高）系列、Megum（麥固姆）系列等。

3 橡膠/金屬熱硫化粘接的失效類型

橡膠/金屬熱硫化粘接常見(jiàn)的失效類型主要有以下六類，示意圖見(jiàn)圖1、圖2。

（1）底涂型膠粘劑與金屬間破壞（M-C型）；

（2）膠粘劑內(nèi)部破壞（C型）；

（3）面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞（C-C型）；

（4）橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞（R-C型）；

（5）橡膠內(nèi)部破壞（R型）；

（6）混合破壞，即以上2種或2種以上情況同時(shí)出現(xiàn)。

4 失效原因分析及對(duì)策

4.1 底涂型膠粘劑與金屬間破壞

4.1.1 金屬表面處理不當(dāng)

（1）原因分析

①金屬表面處理程度不夠；金屬表面處理的主要作用是除掉金屬表面的銹蝕層和油脂、污物等，獲得清潔、干燥并具有足夠粗糙度的活性表面，以利于膠粘劑的浸潤(rùn)和吸附。金屬表面處理程度不夠，殘留疏松氧化層或者表面粗糙度過(guò)小，那么在相同的涂刷面積下，膠接面的有效比表面積少，金屬和膠粘劑的接觸點(diǎn)密度小，粘接強(qiáng)度也就小。

②金屬表面不清潔：金屬表面清洗不凈或清洗后再次被污染而導(dǎo)致表面有油漬、雜質(zhì)、殘留清洗劑等，則實(shí)際上相當(dāng)于在金屬表面產(chǎn)生一界面層。界面層不僅會(huì)大大降低金屬表面產(chǎn)生一界面層。界面層不僅會(huì)大大降低金屬材料的表面自由能，使膠粘劑與金屬表面的接觸角顯著變大，從而降低膠粘劑對(duì)金屬表面的濕潤(rùn)性，并且可能會(huì)架空金屬表面的空隙，減少金屬與膠粘劑的實(shí)際接觸面積，從而降低粘接強(qiáng)度。

（2）解決措施

①對(duì)金屬表面進(jìn)行處理，除掉金屬表面的銹蝕和油質(zhì)，保證金屬粘接面有足夠的粗糙度。金屬表面處理常用的方法有機(jī)械法（如噴砂、機(jī)械打磨等）、化學(xué)法（如酸洗、堿洗、磷化處理、表面鍍層、高溫脫脂等）。

此外也要注意金屬表面不能過(guò)于粗糙，如果金屬表面粗糙度過(guò)大，其不規(guī)整性將影響膠粘劑的浸潤(rùn)性，而且易吸附氣體，造成膠結(jié)界的不連續(xù)性，形成缺陷和應(yīng)力集中，從而降低粘接強(qiáng)度。表面粗糙要根據(jù)不同膠粘劑的流動(dòng)性和浸潤(rùn)性來(lái)確定。

②涂膠前用化學(xué)溶劑清洗將金屬表面清洗干凈，除去油漬、雜質(zhì)等，并注意晾干和避免再次污染。有資料表明，被粘金屬表面越清潔，則膠粘劑與金屬表面的接觸角越小，粘接強(qiáng)度越高。

4.1.2 膠粘劑選擇不當(dāng)

（1）原因分析

①膠粘劑或底涂膠粘劑粘度過(guò)大，不能有效浸潤(rùn)金屬表面或者在金屬/膠粘劑界面產(chǎn)生氣泡并在氣泡周圍發(fā)生應(yīng)力集中。

②膠粘劑雖能夠有效浸潤(rùn)金屬表面，但固化后與金屬作用力太低。

（2）解決措施

選擇合適的膠粘劑，確保膠粘劑在金屬表面上有良好浸潤(rùn)性，并且固化后與金屬產(chǎn)生的物理機(jī)械作用或者化學(xué)作用滿足粘接強(qiáng)度的要求。

4.1.3 涂膠工藝不當(dāng)

（1）原因分析

①膠粘劑過(guò)稠或溶劑揮發(fā)過(guò)快：溶劑、稀釋劑或分散相液體是膠粘劑向金屬表面浸潤(rùn)、滲入的有效載體，如果太少或在涂刷后揮發(fā)過(guò)快，則會(huì)導(dǎo)致膠粘劑流動(dòng)性不夠或流動(dòng)時(shí)間不足，從而出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)的不完全浸潤(rùn)情況，也就得不到理想的粘接強(qiáng)度和耐久性。

②膠粘劑未攪拌均勻：膠粘劑未攪拌均勻，基料或固化劑等有效組分分散不勻，濃度較低處的膠粘劑形成的粘接強(qiáng)度小，可能會(huì)造成金屬與膠粘劑間粘接失效。

③膠粘劑涂刷厚度不當(dāng)：膠粘劑層過(guò)薄，單位表面積內(nèi)膠粘劑分子少，作用強(qiáng)度低；膠粘劑層過(guò)厚，則容易產(chǎn)生氣泡、缺陷和早期斷裂，并且在受熱后膨脹應(yīng)力大，容易導(dǎo)致接頭破壞，從而導(dǎo)致粘接失效。

（2）解決措施

①選擇合適的涂刷工藝，并注意對(duì)膠粘劑進(jìn)行稀釋，保證膠粘劑具有合適的浸潤(rùn)速度和浸潤(rùn)時(shí)間。

②涂膠前膠粘劑攪拌充分、均勻，防止有效固料發(fā)生沉聚。

③膠粘劑涂刷厚度適中。

4.2 膠粘劑內(nèi)部破壞、面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞

（1）原因分析

①膠粘劑晾置時(shí)間不夠，溶劑揮發(fā)不完全，形成缺陷；

②膠粘劑固化后內(nèi)聚強(qiáng)度不低；

③涂完底涂膠粘劑后的粘接表面被污染，附有油漬、灰塵和雜質(zhì)等，在涂刷面涂膠粘劑后，兩種膠粘劑之間形成隔離邊界層，產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而造成粘接失效。

（2）解決措施

①膠粘劑涂刷完畢后都要完全晾干，防止殘留溶劑小分子；

②選擇具有較高內(nèi)聚強(qiáng)度的膠粘劑；

③涂刷完膠粘劑后，在存放、搬運(yùn)過(guò)程中盡量避免手、灰塵、雜物等接觸到涂膠面，防止涂膠面再次污染。

4.3 橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞

在熱硫化粘接過(guò)程中，橡膠分子和膠粘劑分子首先發(fā)生兩相分子間互相滲透和擴(kuò)散的物理反應(yīng)，然后兩相分子同各相內(nèi)部分子間發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，從而使兩相結(jié)合為牢固的一體。

4.3.1 橡膠膠料不合適

（1）原因分析

如果膠料中的配合劑噴霜或抽出而遷移到膠料表面，則會(huì)在橡膠表面和膠粘劑之間生成一層隔離面，影響橡膠和膠粘劑這間的分子擴(kuò)散和共交聯(lián)反應(yīng)，也就難以形成有效的粘接。

（2）解決措施

在膠料配方設(shè)計(jì)上，在滿足制品性能要求的基礎(chǔ)上盡量遵循如下原則：

①在生膠膠種選擇上，盡量選用極性大，不飽和度高的粘接性能好的橡膠；

②對(duì)于通用橡膠尤其是二烯類橡膠，選用硫黃硫化體系粘接效果較好；

③軟化劑、石蠟、加工助劑等不利于粘接的配合劑，尤其是酯類增塑劑盡量少用或不用；

④防老劑D、硫黃等易噴霜的配合劑用量不宜過(guò)多。

4.3.2 膠粘劑因素

（1）原因分析

①膠粘劑與被粘橡膠不匹配；

②膠粘劑攪拌不均勻、涂刷完畢后晾置時(shí)間不夠或者涂膠面被污染。

（2）解決措施

①根據(jù)被粘橡膠的種類選擇合適的膠粘劑，如粘接非極性橡膠用多異氰酸酯和鹵化聚合物類膠粘劑粘接效果較好，而酚酯樹脂類膠粘劑效果則較差；

②膠粘劑的固化體系要與橡膠的硫化特性相匹配，如采用過(guò)氧化物硫化體系的聚氨酯橡膠與酚醛樹脂和異氰酸酯類膠粘劑交聯(lián)匹配效果較好；硫黃硫化的NR、NBR等通用橡膠則與馬來(lái)酰亞胺類、醌肟類交聯(lián)體系匹配性較好。

4.3.3 硫化工藝不合適

在橡膠/金屬熱硫化粘接過(guò)程中，硫化壓力、溫度、時(shí)間任一選擇不當(dāng)都會(huì)造成粘接失效。避免硫化引起粘接失效的主要措施有：

①硫化溫度要保證能夠克服化學(xué)反應(yīng)位壘，同時(shí)引發(fā)膠粘劑固化反應(yīng)和膠料的硫化反應(yīng)；另一方面，在滿足上述條件的前提下，需要適當(dāng)降低硫化溫度，尤其是對(duì)于放熱反應(yīng)或者粘接膨脹應(yīng)力過(guò)大，破壞膠接界面。

②對(duì)于硫化壓力，在滿足制品其它性能和設(shè)備、工藝允許的情況下，一般來(lái)說(shuō)壓力越高越好，尤其是對(duì)于低分子聚合物含量較多或者反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生小分子的膠粘劑，必須提供表面浸潤(rùn)、擴(kuò)散和小分子產(chǎn)物的排出。

③如果膠粘劑的反應(yīng)活性低于膠料硫化活性或者金屬件體積較大，為保證橡膠和膠粘劑的同步反應(yīng)，則可以考慮采用預(yù)熱金屬件等措施，以防止膠粘劑的交聯(lián)反應(yīng)后于膠料的硫化反應(yīng)。

4.4 橡膠內(nèi)部破壞

就粘接破壞形式而言，一般橡膠/金屬粘接體系所要求的理想破壞形式是100%橡膠本體破壞，此時(shí)的粘接強(qiáng)度主要取決于硫化膠的物理機(jī)械性能。假如此時(shí)的粘接強(qiáng)度仍未達(dá)到粘接強(qiáng)度主要取決于硫化膠的物理機(jī)械性能。假如此時(shí)的粘接強(qiáng)度仍未達(dá)到粘接要求，則可能是膠料本身的強(qiáng)度太低，或者是膠粘劑在向橡膠相發(fā)生擴(kuò)散、遷移并發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)時(shí)對(duì)界面處橡膠改性，降低該處橡膠的強(qiáng)度，此時(shí)則應(yīng)考慮更換和改進(jìn)膠粘劑或者橡膠配方。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)的發(fā)展、工業(yè)的進(jìn)步，橡膠/金屬粘接復(fù)合體系在汽車、航天、船舶、建筑等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)粘接性能和粘接工藝的要求也越來(lái)越高，掌握橡膠/金屬粘接復(fù)合體系粘接過(guò)程中所發(fā)生的一系列物理化學(xué)變化和導(dǎo)致粘接成敗的各類因果關(guān)系，對(duì)于順利實(shí)現(xiàn)橡膠/金屬的粘接、提高復(fù)合體系的粘接性能，具有重要的作用。更多濾芯膠請(qǐng)?jiān)L問(wèn)www.jbmtpc.com