反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠黏劑
2019/4/2 20:11:27??????點(diǎn)擊：
劉悅君 1,2 楊冰潔 1 張永勝 4 武金筆 2,3 劉金霞 1,2 魏柳荷 1,2
(1. 鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 鄭州 450001) (2. 鄭州市彈性密封材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 鄭州 450001)
(3. 鄭州華普密封材料有限公司 鄭州 450001) (4. 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 鄭州 450001)
摘 要：綜述了反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的特點(diǎn)、主要原料、制備工藝、設(shè)備及應(yīng)用領(lǐng)域，分析了存在的問題、解決方案及發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：聚氨酯；熱熔膠；反應(yīng)性；預(yù)聚體；熱塑性樹脂；單組分膠黏劑
反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠（PUR）是含有熱塑性或結(jié)晶性軟段及可反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體復(fù)合物，通過聚氨酯 分子中結(jié)晶性或無定型的聚酯軟段，在冷卻時(shí)因相變而固化，產(chǎn)生初始強(qiáng)度并初步固定，然后通過異氰酸酯基團(tuán)或硅氧烷與空氣中的水分或被粘材料表面活潑氫反應(yīng)，交聯(lián)固化而使粘接強(qiáng)度達(dá)到最大 [1-3]。
反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠保留了傳統(tǒng)熱塑性熱熔膠快速冷卻定位、無需膠帶或夾具固定、初粘強(qiáng)度較高的特點(diǎn)，又能進(jìn)一步固化交聯(lián)，提高膠層的粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)品性和耐久性等性能。與傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑相比， 濕固化聚氨酯熱熔膠無溶劑、低 VOC 排放，具有快速固化定位的優(yōu)勢。這些特性使得反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠適用 于工業(yè)自動(dòng)化、機(jī)械化的高速生產(chǎn)，從而可以大大提高生產(chǎn)率、降低產(chǎn)品成本，因此具有廣闊的市場前景，可用于板材、木材加工、汽車、建筑、門窗、書籍裝訂和制鞋生產(chǎn)線 [4]。
1 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的基礎(chǔ)和發(fā)展
1.1 分類
反應(yīng)型熱熔膠，根據(jù)固化機(jī)理不同，可分為封閉型熱熔膠、濕固化型熱熔膠和硅烷改性聚氨酯熱熔膠。
封閉型聚氨酯熱熔膠是以苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯和己內(nèi)酰胺等將 NCO 端基暫時(shí)保護(hù)，使其在常溫沒 有反應(yīng)活性。使用時(shí)可在一定溫度下將 NCO 解封閉，釋放出活性的 NCO 基團(tuán) [5-6]。封端增加了儲(chǔ)存穩(wěn)定性，缺點(diǎn)是使用前加熱解封閉增加了工藝的復(fù)雜性和能耗，還可能會(huì)有封閉劑揮發(fā)造成環(huán)境污染。曾經(jīng)出現(xiàn)在市場的該 類膠黏劑產(chǎn)品有 DuPOnt 公司生產(chǎn)的 Hylene MP，Mobay 公司生產(chǎn)的 Mondur S、Mondur SH，Upjohn 公司生產(chǎn)的 Isonate 123P 等。
硅烷封端單組分反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，是將異氰酸酯端基由硅烷偶聯(lián)劑修飾轉(zhuǎn)變?yōu)楣柩跬槎嘶褂脮r(shí)通過硅氧烷水解和縮合而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化 [7]。
濕固化反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠是以 -NCO 端基預(yù)聚體為基料，添加不與 -NCO 發(fā)生反應(yīng)的各類添加劑，如熱塑性樹脂、填料、增黏樹脂、催化劑、抗氧劑、增塑劑、觸變劑、紫外吸收劑、染料、顏料、阻燃劑等混合而成的 在室溫下為固體的膠黏劑 [8]。當(dāng)然，封閉性和硅烷改性聚氨酯熱熔膠也可以根據(jù)需要添加助劑。本文重點(diǎn)介紹單 組份濕氣固化聚氨酯熱熔膠。
1.2 粘接機(jī)理
在熔融溫度以上，熱塑性的鏈段（結(jié)晶性或無定型，通常指預(yù)聚體中聚酯、聚醚、聚碳酸酯軟段或異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成的硬段）無規(guī)排列，膠黏劑具有一定的流動(dòng)性可以趁熱涂覆于被粘表面。當(dāng)冷卻至熔點(diǎn)以下，這些 鏈段段開始聚集，體系失去流動(dòng)性，從而賦予濕固化反應(yīng)型熱熔膠初始粘接強(qiáng)度（green strength），并定位。對 于傳統(tǒng)的熱塑性熱熔膠來說，粘結(jié)力就到此為止。而對反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠來說，在完成初步的粘結(jié)定位以后，膠中 NCO 活性基團(tuán)與空氣中的水或被粘材料表面的活潑氫反應(yīng)，擴(kuò)鏈交聯(lián)，最終膠層既有熱塑性鏈段聚集形成的微區(qū)，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用；又有NCO活性基團(tuán)與水或其他活潑氫反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)。由于具有化學(xué)交聯(lián)， 膠層成為熱固性樹脂，再加熱時(shí)已經(jīng)不能熔融，從而有效提高粘接強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。
圖1 表示不同類型聚氨酯膠黏劑粘結(jié)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化趨勢，其中的單組分膠黏劑指的是反應(yīng)型單組分膠黏 劑。可見，反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠既具有較高的初始粘接強(qiáng)度，又可以在一定的時(shí)間內(nèi)繼續(xù)提高強(qiáng)度。由于 NCO 能與多種含活潑氫的化合物反應(yīng)，PUR 的適應(yīng)范圍很寬。
圖 1 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠粘接強(qiáng)度隨時(shí)間變化與其他類型膠黏劑的比較
1.3 發(fā)展簡況及國內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品介紹
1984 年，Bostik 公司成功開發(fā)出反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠 Supergrip2000，20 世紀(jì) 90 年代初期商業(yè)化應(yīng)用。近年 來，美國、日本的許多著名的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠生產(chǎn)商如 Bostin、HB、Fuller、National、Starch、Asland、3M 等 12 家公司不斷推出聚氨酯熱熔膠新產(chǎn)品，總銷售額達(dá)每年數(shù)億美元。可以預(yù)見，濕固化聚氨酯熱熔膠必將廣 泛應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域中。
1.3.1 國外的部分產(chǎn)品和應(yīng)用 [9]
目前生產(chǎn)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的國外公司主要有3M（牌號JetWeld）、riechhold（牌號ever-Lock）、Franklin（牌 號 reacTITe 和 HiPUrformer）、Sika（Sikamelt）、羅門哈斯（牌號Mor-Melt）、國民淀粉化學(xué)、Seaco、 Henkel 和 Jowat 等公司。聚氨酯熱熔膠具有較高的初始粘接強(qiáng)度，與空氣中濕氣反應(yīng)后，能形成堅(jiān)韌而耐久的聚氨酯膠層。據(jù) Sika 公司產(chǎn)品說明書介紹，其反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠產(chǎn)品 Sikamelt9636/10 膠層的耐濕、耐高低溫、 耐化學(xué)品性能優(yōu)良。這種膠黏劑透明并且對多種塑料的粘結(jié)性好，特別適應(yīng)于粘接聚丙烯、PeT、PBT 等。粘接 透明塑料盒和塑料包裝物時(shí)可以透過包裝層看到被包裝的產(chǎn)品。因?yàn)樵撃z黏劑無毒，可直接與食品接觸，可用于三明治、巧克力等各種食品的高質(zhì)量包裝，并可用于時(shí)尚物品、化妝品及煙草的包裝。Sikamelt 9636/10 與清潔的表面粘接性好，無需進(jìn)行表面處理，只需用熱熔膠槍將這種膠黏劑施于接縫處。
美國國民淀粉化學(xué)有限公司研發(fā)出一種反應(yīng)型熱熔膠，其綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的熱熔膠。其膠合強(qiáng)度比傳統(tǒng)的熱熔膠高 2 ~ 3 倍。此外，還具有很好的耐水、耐熱和耐溶劑性能，尤其是耐冷熱溫差性能優(yōu)良，在 -40 ~ 150 ℃范圍內(nèi)性能穩(wěn)定。這種熱熔膠適用木材、金屬、塑料等基材，特別適用于戶外家具、廚房家具、衛(wèi)浴家具 以及建筑門窗等。
Henkel 公司開發(fā)的 Terson 系列的兩種 PUR 膠產(chǎn)品，牌號分別為 Macroplast QR5210 和 Macroplast QR4663。
1.3.2 國內(nèi)情況
上?？颠_(dá)化工有限公司成功開發(fā)出萬達(dá)牌 PUR 系列產(chǎn)品，性能達(dá)到了進(jìn)口同類產(chǎn)品的水平，具有不含游離 TDI、對環(huán)境友好等特點(diǎn)，已經(jīng)在汽車、家電、板材復(fù)膜等行業(yè)中應(yīng)用。無錫市萬力粘合材料公司生產(chǎn)的PUR-3061膠， 產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于洗衣機(jī)頂蓋板、消毒柜頂蓋板、書籍裝訂、汽車車燈、制鞋等的粘接。萊爾科技（無錫）有限公司 PUR 產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)密封黏結(jié)（車燈、頂蓬、儀表、內(nèi)裝飾件等）、洗衣機(jī)和消毒柜頂蓋板密封黏結(jié) 等?；靥炷z業(yè)近年來開發(fā)了 PUR品種，并用于電子行業(yè)。
總體說來，國內(nèi)產(chǎn)品品種與性能如施工性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等方面與國際先進(jìn)水平還存在明顯差距。目前國內(nèi)越來越多的單位和研究者都開始關(guān)注 PUR 的研發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用。因此，在 PUR相關(guān)領(lǐng)域?qū)⒋笥凶鳛椤?
2 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的原材料
反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠基本配方含由多異氰酸酯和多元醇制得的預(yù)聚體及添加劑。PUR 的基本原料就是制備預(yù) 聚體的原料（即多異氰酸酯和多元醇）和可做為添加劑的物質(zhì) [10]。
2.1 多異氰酸酯和低聚物多元醇
多異氰酸酯是制備聚氨酯預(yù)聚體必不可少的原料，多異氰酸酯的骨架結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性、官能度等對 PUR的儲(chǔ) 存穩(wěn)定性、固化速率和力學(xué)性能都有重要的影響。
最常用的是二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和液化 MDI。MDI 異構(gòu)體有 4,4′-MDI 和 2,4′-MDI。
其次是甲苯二異氰酸酯（TDI）。其他多異氰酸酯也可以使用。
常用的低聚物多元醇原料是聚醚多元醇和聚酯多元醇。
因醚鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，聚醚多元醇柔順性好，耐水解性能好。環(huán)氧丙烷聚醚如聚氧化丙烯二醇PPG-1000 和 PPG-2000，分子鏈柔性好，黏度低，耐水解并且價(jià)格低廉，因此最為常用。四氫呋喃均聚醚如聚四氫呋喃二醇是高性能聚醚多元醇，具有結(jié)晶性，由其得到的聚氨酯，力學(xué)性能可以和聚酯型的媲美，同時(shí)耐水解性能優(yōu)于聚 酯型的。
聚醚型預(yù)聚體具有黏度低、熔體穩(wěn)定性好、耐水解性好、成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)，但初粘性和終粘強(qiáng)度較低。加入合適的改性劑，可以改善初粘和終粘性能，達(dá)到與市售聚酯型 PUR相當(dāng)?shù)闹笜?biāo)。
聚酯多元醇主鏈含有重復(fù)的酯基，雖然耐水解能力不好，但因酯鍵極性大，內(nèi)聚能大，使得該類型聚氨酯的強(qiáng)度高，耐油性好，而且對多種基材具有很強(qiáng)的粘接性能。熔化涂膠后，利用預(yù)聚物中聚酯軟段的快速結(jié)晶而提 高濕固化聚氨酯熱熔膠的初粘強(qiáng)度。快速結(jié)晶的聚酯二元醇可用作提高初粘力，而聚酯結(jié)晶速率就決定了產(chǎn)生初粘力的時(shí)間。如歐洲專利 EP693511、EP436347，日本專利 JP90286773、JP93271832，都采用了快速結(jié)晶且高結(jié) 晶性樹脂。結(jié)晶性好的樹脂具有對稱的結(jié)構(gòu)，是由偶數(shù)碳原子的二元酸與含偶數(shù)碳原子的二元醇縮聚制備的。結(jié)晶性聚酯多元醇的最佳熔點(diǎn) 40 ~ 120 ℃，分子量一般選擇在 500 ~ 3000 左右。過高的結(jié)晶性使得固化后體系的 柔韌性下降。采用碳鏈較長的二酸和二醇，如十二烷基二酸十二烷基二醇酯等，可使預(yù)聚物兼具較好的韌性和較高的結(jié)晶度?？蛇x擇相對分子質(zhì)量一般在 400 ~ 8000 之間的多元醇。結(jié)晶速率不同的聚酯都有商品供應(yīng)，如贏創(chuàng)為重要的聚酯供應(yīng)商，因此 PUR 產(chǎn)生初粘力的時(shí)間是可以控制的。
聚醚和聚酯可以混合使用。如采用 60% 聚酯和 40% 聚醚混合物制備 PUR，不僅粘接強(qiáng)度高，而且能加快固化速度，還可克服由于結(jié)晶過快造成的內(nèi)應(yīng)力的影響。其他低聚物二醇如線型或支化的端羥基液體聚丁二烯、端 羥基聚丁二烯 - 丙烯腈等，也可使用。
2.2 添加劑
添加劑包括增塑劑、催化劑、增黏劑、顏料、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、填料、其他熱塑性樹脂和低聚物樹脂、粘結(jié)力增強(qiáng)劑、抗紫外劑、抗氧劑和阻燃劑等。
2.2.1 熱塑型樹脂助劑
濕固化熱熔膠結(jié)晶性高，在固化后常常變硬，自身內(nèi)聚強(qiáng)度隨之變大，體系的伸長率變小，膠層發(fā)脆。為改善其柔韌性和成膜性能，以及冷固時(shí)間和初粘力，PUR 中常添加熱塑性樹脂。常用的有：（1）不含活潑氫的乙 烯基單體合成的聚合物，如乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物（EVA），乙烯 - 丙烯酸正丁酯 - 羰基聚合物，乙烯 - 甲基 丙烯酸甲酯共聚物等；（2) 非結(jié)晶性或結(jié)晶性丙烯酸酯樹脂，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二十二烷醇酯的共聚物等；(3）結(jié)晶性聚酯多元醇，以及相容性樹脂和反應(yīng)型蠟。
除了物理混合外，還可以使用少量的含羥基的熱塑性樹脂，專利 US5922805 所用的帶羥基的熱塑性 EVA 樹 脂與端 NCO 聚氨酯預(yù)聚體混合后，羥基與 NCO 基團(tuán)反應(yīng)連接，該熱熔膠固化后，膠層較穩(wěn)定?？刹捎脦в谢钚曰鶊F(tuán)具有反應(yīng)性的蠟。例如，羧基化氧化微晶蠟、羧基化氧化聚乙烯蠟等。由于這些蠟含有活潑氫，制備的濕 固化熱熔膠熔融黏度有了較大改善，冷固時(shí)間縮短，初粘力明顯提高。
2.2.2 催化劑
為實(shí)現(xiàn)濕固化聚氨酯熱熔膠在施膠后的快速固化交聯(lián)，需要加入催化劑以提高 NCO 與濕氣的反應(yīng)速率?？捎玫拇呋瘎┯校河袡C(jī)錫催化劑類如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、2-( 二正丁基 ) 二酮錫、辛酸亞錫、 油酸亞錫、氯化亞錫、巰基錫、辛酸鋅，有機(jī)鉍化合物，胺類化合物如三亞乙基二胺、雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE) 等。也可以使用催化劑組合，如二月桂酸二丁基錫與 DMDEE。
在羥基與水對 NCO 的競爭反應(yīng)中，錫類催化劑選擇性地催化 NCO 與羥基的反應(yīng)，而叔胺類的催化劑對二者均有催化作用，對水與 NCO 的催化作用更強(qiáng)。實(shí)際應(yīng)用時(shí)往往將兩類催化劑協(xié)調(diào)并用。
由于氨基的位阻效應(yīng)，DMDEE 的活性受到一定程度的抑制，可使含 NCO 的組分具較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。用量在 0.1% 左右就能在施膠后快速固化，同時(shí)又不影響膠的貯存穩(wěn)定性。
2.2.3 其他助劑
粘結(jié)力增強(qiáng)劑：主要是有機(jī)硅偶聯(lián)劑，它們含有反應(yīng)性官能團(tuán)如環(huán)氧、異氰酸酯、胺基或雙鍵。
增塑劑：為了調(diào)節(jié) PUR 施膠時(shí)的黏度和固化后的柔韌性，常常加入增塑劑，一般選擇苯甲酸酯或鄰苯二甲酸 酯類增塑劑。
填料：相對于一般的熱熔膠，聚氨酯類熱熔膠價(jià)格偏高。有時(shí)須加入一定量的填料來降低成本，同時(shí)，填料的加入能減小固化收縮率和熱膨脹系數(shù)、賦予膠層導(dǎo)熱性，阻燃性，提高強(qiáng)度，在一定范圍內(nèi)還可改善熱熔膠的 整體力學(xué)性能。
增黏劑：增黏樹脂可以降低熱熔膠的熔融溫度和黏度，改善 PUR對被粘物的潤濕性，從而提高 PUR的粘接 性能。雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚環(huán)氧F樹脂、E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂、E-31環(huán)氧樹脂、E-20環(huán)氧樹脂和E-12 環(huán)氧樹脂等也可作為附著力促進(jìn)劑。
觸變劑：為了改變 PUR 的流變性可使用觸變劑。常用的觸變劑包括膨潤土、氣相二氧化硅、硫酸鈣晶須、脲 衍生物等。
紫外線吸收劑：紫外線吸收劑或紫外線穩(wěn)定劑如酚類抗氧劑及 UV 吸收劑或穩(wěn)定劑，如苯酚等抗氧劑和穩(wěn)定 劑、光學(xué)穩(wěn)定劑。
阻燃劑：作為膠黏劑使用的PUR，在有些場合下其阻燃性也是其重要的性能之一?？蛇x擇磷系阻燃劑。因 PUR含活性 NCO 基團(tuán)，選用阻燃劑必須考慮到和 NCO 兼容性問題 [11]。
3 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠生產(chǎn)工藝與設(shè)備
3.1 制備工藝
濕固化聚氨酯熱熔膠制備方法主要有3種：
(1) 兩步法：將多元醇分別與多異氰酸酯反應(yīng)，生成端異氰酸酯預(yù)聚體。然后加入增黏樹脂和添加劑并混合均 勻。因熱塑性樹脂的黏度往往較大，需先用惰性溶劑將其溶解，待膠黏劑制成后脫除溶劑。此法工藝繁瑣，涉及到溶劑的使用與回收；隨著設(shè)備更新如雙行星混合器的出現(xiàn)，兩步法已經(jīng)不再有優(yōu)勢。
(2) 一步法 ：將含羥基的熱塑性樹脂和低聚物多元醇混合均勻，加入多異氰酸酯反應(yīng)，最后加入增黏劑和添 加劑。也可以使用不帶羥基的熱塑性樹脂，與其他添加劑一起加入預(yù)聚體中。例如：在80 ℃左右，將預(yù)聚體熔融,將偶聯(lián)劑、熱塑性樹脂、消泡劑等助劑加入反應(yīng)瓶，攪拌均勻，真空度＞0.09 MPa下脫泡。待脫泡結(jié)束，解除真空，用鋁箔包裝。
(3) 先將含羥基的熱塑性樹脂與一小部分低聚物多元醇混合，然后加入多異氰酸酯與其反應(yīng)，再加入剩余的低 聚物多元醇繼續(xù)反應(yīng)，最后加入增黏劑和添加劑。此法的優(yōu)點(diǎn)是物料的黏度始終低于前兩種方法，無需溶劑，無需劇烈攪拌。此法制得的膠黏劑的凝膠程度很低，是一種優(yōu)選的方法。
嚴(yán)格除水對成功制備 PUR 非常關(guān)鍵，低聚物多元醇應(yīng)在高真空、120 ~130 ℃除水，然后適當(dāng)降溫，加入融化好的 MDI，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度 80~120 ℃左右，滴定 NCO 含量跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。
3.2 PUR 生產(chǎn)和應(yīng)用設(shè)備
濕固化聚氨酯熱熔膠的制備需用大功率混合裝置和防止?jié)駳膺M(jìn)入的密閉設(shè)備。高功率、自清洗、密閉性優(yōu)良的行星式攪拌設(shè)備適用于該制備工藝。
PUR 的熱熔設(shè)備包括輥涂設(shè)備、噴涂設(shè)備、熔融轉(zhuǎn)印等標(biāo)準(zhǔn)熱熔設(shè)備。熱熔膠機(jī)械的工作原理主要是通過氣 泵和齒輪泵等方式將膠桶里面融化的熱熔膠液體通過控制器設(shè)定的方式噴出不同形狀的膠。熔膠機(jī)械用于熔化熱熔膠，使固態(tài)的熱熔膠變成液態(tài)膠，并可以點(diǎn)狀、條狀、霧狀等不同形狀噴射在皮革、紙張、鞋材等需要粘合的 產(chǎn)品上。該設(shè)備多用于汽車、包裝、工藝品等需要規(guī)?；褂脽崛壅辰蛹夹g(shù)的行業(yè)。
適用PUR熱熔膠的涂布設(shè)備有多種類型，但不同的 PUR熱熔膠涂布設(shè)備有不同的適性，在實(shí)際生產(chǎn)前,應(yīng)根據(jù) PUR熱熔膠的性能、形狀、使用量進(jìn)行充分的研究。
4 反應(yīng)型熱熔膠的應(yīng)用
4.1 汽車玻璃更換等
在汽車制造領(lǐng)域，PUR用于汽車燈具裝配擋風(fēng)玻璃的密封、結(jié)構(gòu)件的固定等。
在更換窗玻璃情況下，密封膠黏劑的固化速率就顯得特別重要。反應(yīng)型聚氨酯膠黏劑初粘力高，固化快，可用于車窗的更換。專利 US7834102B2 選用含熔點(diǎn) 45~59 ℃和熔點(diǎn)為 60~90 ℃的聚酯制備預(yù)聚體，制備的 PUR適 用于粘接玻璃、金屬、塑料、陶瓷等材料，具有初始粘強(qiáng)度高的特點(diǎn)，特別適用于更換車窗玻璃。粘接擋風(fēng)玻璃的開放時(shí)間 (open time 或 setting time) 是指從施膠到被粘表面到膠黏劑變硬無法調(diào)整擋風(fēng)玻璃的時(shí)間。開放時(shí)間通常為 6~15 min。聚氨酯膠黏劑抗拉強(qiáng)度在汽車開離時(shí)應(yīng)不低于 0.8 MPa。
房車和休閑交通工具的生產(chǎn)商青睞 PUR，是基于 PUR的高初粘力、高粘接強(qiáng)度和對不同基材的粘接能力， 能滿足較快的生產(chǎn)加工速度要求。
4.2 鞋用聚氨酯膠黏劑
隨著人造革（聚氯乙烯，PVC）、熱塑性橡膠、合成革（聚氨酯，PU）在制鞋工業(yè)的廣泛應(yīng)用，第一代普通氯丁膠黏劑早已難以滿足制鞋工業(yè)的要求，溶劑型聚氨酯膠黏劑則以其優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)。然而 溶劑的揮發(fā)不僅污染大氣環(huán)境，更直接危害操作工人的健康。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)境立法的嚴(yán)格，環(huán)保型的熱熔膠和水性聚氨酯膠黏劑將成為我國鞋用膠黏劑行業(yè)的主要膠種。
基于聚醚的PUR要比基于聚酯多元醇的PUR柔順性、耐水解性、耐低溫性更好，是理想的一類鞋用膠黏劑。 PUR鞋用粘合劑在國內(nèi)尚未廣泛推廣的主要原因一是沒有立法完全禁止VOC排放，二是PUR施工需要專用設(shè)備， 而小型鞋廠沒有能力購買專用設(shè)備。
4.3 層壓板、復(fù)合板和復(fù)合膜用膠黏劑
基于丙烯酸酯共聚物的聚氨酯熱熔膠是無定型的，具有幾分鐘的開放時(shí)間而且立即就有粘接強(qiáng)度，為連續(xù)層壓工藝的理想膠黏劑。
復(fù)合板在建筑、家居、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，通過膠黏劑將不同材質(zhì)連接起來。王金良等人（CN 103087669 A）發(fā)明了一種用于復(fù)合板制造的濕固化聚氨酯熱熔膠黏劑，由聚氨酯預(yù)聚體和特性黏度低于 0.1 的丙烯酸酯聚合物組成，該膠黏劑具有優(yōu)異的粘接性能，適用于金屬和非金屬材料的粘接。
4.4 紡織業(yè)
反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠可用于織物的涂層以及各種織物與無紡布的復(fù)合粘接，使織物具有耐水透氣性，也可用于鞋面及鞋底的各個(gè)部位的快速粘接。專利 USP58695931.8 介紹了一種防水透氣型聚氨酯熱熔膠，軟化點(diǎn)介于 40 ~120 ℃。其中端 NCO 基聚氨酯預(yù)聚體由低聚物多元醇與多異氰酸酯生成，其共聚醚原料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 30℃左右。這類熱熔膠具有很好的耐水性和透氣性，可用于纖維織物或無 紡織物的涂層。
4.5 書刊裝訂
傳統(tǒng)的書刊裝訂廣泛使用 EVA 熱熔膠，EVA 熱熔膠施膠溫度高（160 ~180 ℃），攤平性差，膠的韌性差， 對一些基材的粘結(jié)性差。濕固化聚氨酯熱熔膠施膠溫度低（120 ~150 ℃），適用于對高溫敏感、易變形材質(zhì)，降低了能耗，增加了操作安全性，很適合書刊的裝訂，逐漸代替了 EVA 熱熔膠。PUR 初粘接強(qiáng)度高，對于較厚較 大的書籍也不需要鎖線加工，膠層柔韌，方便書籍的翻閱與折合。PUR 中的活性 NCO，可以滲入紙張中，與紙 材中水份和纖維分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步提高粘接性能。另外，PUR 優(yōu)異的耐高低溫性能、耐溶劑性能、耐 水性能和粘接性能，使其適應(yīng)于需要長期保存的書籍如圖片年鑒、高檔文物字畫等。其施膠量為傳統(tǒng) EVA 膠的 50% 或更少 [12]。
4.6 家具、建筑及電子等行業(yè)
低VOC排放和能適應(yīng)快速生產(chǎn)是家具行業(yè)對反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠需求迅速增長的主要原因，它主要粘接木材、 金屬五金件、塑料裝飾板等，應(yīng)用于水平高、濕度大、高溫或化學(xué)介質(zhì)的環(huán)境 ( 如浴室、廚房和工作間等 )。型材包覆是另一個(gè)快速增長的應(yīng)用領(lǐng)域，包括將硬質(zhì)成型材料，如 PVC 擠出和層壓品包覆到木制品的邊沿。 另一個(gè)PUR的應(yīng)用領(lǐng)域是建筑行業(yè)，用于窗框和門框的安裝、地板角部的粘接，室內(nèi)外的建筑構(gòu)件和板框組裝，門框架組裝，屋頂、地下室和隧道等防水材料鋪設(shè)等。
此外，反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠膠層快速固化，無須配膠，固化收縮率小，特別適合于電子行業(yè)以及精密儀器的流水生產(chǎn)線?？傊谛枰焖俣ㄎ?，膠接件需耐高濕、較高溫度和較高外界壓力的場合均可使用 PUR。
5 若干問題與性能改進(jìn)
5.1 制備過程注意的問題
因 NCO 的存在，在制造、儲(chǔ)存、處理和使用反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的每一個(gè)環(huán)節(jié)都應(yīng)該避免與濕氣接觸。 原料 ( 特別是聚醚、聚酯多元醇 ) 中存在的堿性催化劑能催化 NCO 基團(tuán)的濕氣反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，更加縮短 了保質(zhì)期。為避免PUR儲(chǔ)存時(shí)提前凝膠，可以采取以下方案。首先，包裝材料必須干燥并保證包裝完好；其次，在聚氨酯預(yù)聚物合成的初始階段加入酸性緩凝劑，如磷酸或苯甲酰氯等以減少凝膠機(jī)會(huì)，同時(shí)緩凝劑的加入也能使熱熔膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯增加，一般添加量在 0.1% ~ 1.0% 之間；再次，在聚氨酯預(yù)聚物中加入 NCO 基團(tuán)封 閉劑將端 NCO 基團(tuán)封閉起來，避免儲(chǔ)存過程中的凝膠現(xiàn)象。
熱熔膠使用溫度較高，要防止預(yù)聚體中殘留異氰酸酯單體的揮發(fā)。雖然 MDI 的蒸氣壓較低，但加熱到 100℃ 以上還是會(huì)有微量 MDI 揮發(fā)。所以最大限度的降低單體 MDI 的含量是努力的方向。一般工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定單體的含量在百分之幾，但是實(shí)際在市場上的產(chǎn)品單體的含量可能會(huì)達(dá)到10%。漢高公司開發(fā)的Purmelt Microemission 游離單體的含量在 1% 以下，釋放出的異氰酸酯單體比原來減少 90%。此外膠黏劑的粘接效果在很大程度上取決 于 MDI 單體的存在。
5.2 在配方和使用中需注意的問題
在配方和使用中還需注意的關(guān)鍵問題包括對基質(zhì)的粘結(jié)性問題、可操作時(shí)間與組裝時(shí)間的配套問題、初始粘接強(qiáng)度與基底初始應(yīng)力、黏度與機(jī)械強(qiáng)度、固化速率與穩(wěn)定性的問題。另外，制備工藝和涂膠設(shè)備等目前還相當(dāng) 缺乏和不完善，成本太高，這些都限制了 PUR 的應(yīng)用。與國外產(chǎn)品相比，國內(nèi)現(xiàn)有產(chǎn)品的熔融黏度過大，應(yīng)用領(lǐng)域不夠廣泛，應(yīng)當(dāng)繼續(xù)加強(qiáng)研究開發(fā)工作，特別是在如何降低熔融溫度和熔融黏度這兩個(gè)方面。黏度與 NCO 含量密切相關(guān)，典型的 NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 1% ~ 4%。加熱時(shí)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠甚至在沒有濕氣時(shí)也可以固化。 所以要盡量降低熔融溫度和熔融黏度，提高初粘力。另外，熱熔膠可用于多層復(fù)合材料的制造，例如應(yīng)用于食品包裝，但在使用時(shí)要注意膠中微量有害物質(zhì)的遷移問題 [13]。
5.3 配方及性能改進(jìn)
5.3.1 防止氣泡產(chǎn)生的方法
對于不透氣的基材，反應(yīng)型熱熔膠固化時(shí)產(chǎn)生的 CO2 的釋放渠道是一個(gè)問題。氣體聚集形成氣泡，導(dǎo)致粘接 強(qiáng)度下降。為避免此現(xiàn)象，通過物理或化學(xué)的方法降低 CO2 的聚集程度，可在聚氨酯熱熔膠中加入碳黑、硅膠、 氧化鈣、氫氧化鈣、分子篩等氣體吸附劑或吸收劑，減少固化物中的氣泡。
通過化學(xué)方法避免 CO2 的產(chǎn)生，即改變固化的機(jī)理。一種方法是采用潛固化劑，潛固化劑的固化機(jī)理與傳統(tǒng) 的濕氣固化有所不同，濕氣優(yōu)先與潛固化劑反應(yīng)，潛固化劑與水氣反應(yīng)釋放出的活性基團(tuán) ( 一般是羥基和氨基 ) 與 NCO 基反應(yīng)而交聯(lián)固化，避免了氣體釋放，解決了材料針孔、氣泡等結(jié)構(gòu)缺陷。劉益軍 [14] 綜述了噁唑烷在 聚氨酯中的應(yīng)用，reichel 等 [15] 用噁唑烷化合物為潛伏固化劑，制得的單組分聚氨酯密封膠在室溫下貯存 1 年無凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生。張萍 [16] 系統(tǒng)研究了幾種噁唑烷化合物的合成及作為濕氣固化聚氨酯膠黏劑體系潛固化劑對材料 性能的影響，提供了一種有效抑制固化過程中發(fā)泡的方法。
另一種方法是合成硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體（SPU），以含活潑氫的硅烷偶聯(lián)劑與端NCO基聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)， 得到部分或全部硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體。在濕氣存在下，硅氧烷基水解，得到不穩(wěn)定的硅醇，可分子間脫水縮合或與粘接基材表面羥基脫水縮合生成穩(wěn)定的聚氨酯硅- 氧 - 硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這類膠由于引入了大量的Si-O 鍵， 大大提高了熱熔膠對玻璃、金屬、塑料等基材的粘接力，而且耐水性、耐候性也顯著提高，是今后的發(fā)展方向。 有報(bào)道用烷氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷對預(yù)聚體的異氰酸酯進(jìn)行封端，得到以硅烷固化機(jī)制代替聚氨酯的異氰酸酯固化機(jī)制，使得固化過程不釋放二氧化碳?xì)怏w [17]。
也可由 2- 巰基乙醇等含 SH 基化合物與端 NCO 基聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)得到端 SH 基的聚氨酯熱熔膠，施膠后巰 基氧化而生成雙硫鍵固化，避免CO2 的產(chǎn)生。這種固化后帶有雙硫鍵的膠層，具有類似聚硫橡膠的某些優(yōu)異性能。 紫外光固化技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)，并且其固化物的性能優(yōu)良。如果在預(yù)聚物中引入可紫外光固化的基團(tuán)如雙鍵，同樣可避免或減少二氧化碳的生成。南京林業(yè)大學(xué)的林中祥教授在該領(lǐng)域做出了色的工作，研究的 書本裝訂用 UV/ 濕氣雙固化聚氨酯熱熔膠，可應(yīng)用于書本裝訂 [12]。
5.3.2 現(xiàn)有 PUR 的改進(jìn)建議
傳統(tǒng)的 PUR含大約 2% 左右的游離異氰酸酯單體，使用時(shí)會(huì)有單體揮發(fā)。所以，制備游離異氰酸酯單體更低的 PUR，將更綠色、更健康、更安全。第二個(gè)目標(biāo)是制備基于脂肪族和脂環(huán)族的多異氰酸酯的 PUR，以提高其 耐候性、耐黃變性、安全性。第三個(gè)目標(biāo)是進(jìn)一步提高初粘力，使生產(chǎn)更高效，勞動(dòng)強(qiáng)度更小。第四個(gè)目標(biāo)是利 用可再生資源，使得消耗能量和材料更少。
對現(xiàn)有 PUR 還可進(jìn)行以下改進(jìn)，制備新型反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠。
（1）制備紫外光 - 濕氣雙固化 PUR。在 PUR 中引入可紫外光固化的雙鍵和光引發(fā)劑，可以實(shí)現(xiàn)紫外光 - 濕氣 雙固化 [18]。這樣可以得到高初始強(qiáng)度（直至 80%），以及長的再活化時(shí)間，從 2 h 左右到超過 10 h。
（2）制備硅烷改性 PUR，前文已述。
（3）顆粒狀的聚氨酯熱熔膠。目前已有顆粒狀聚氨酯熱熔膠。顆粒狀的聚氨酯熱熔膠可以在普通的熱熔膠設(shè) 備上應(yīng)用，只需技術(shù)條件稍加改進(jìn)，就是說傳統(tǒng)的熱熔設(shè)備和反應(yīng)型熱熔膠設(shè)備是可以互相使用的。這使得使用聚氨酯膠黏劑的費(fèi)用降低。此外，由于粒子表面積大，融化速度更快。借助于擠出技術(shù)，速度極快，能夠滿足任 何機(jī)械設(shè)備的要求。
目前 PUR膠研究的重點(diǎn)是降低熱熔涂布溫度，開發(fā)適應(yīng)不同生產(chǎn)線技術(shù)要求的品種，提高初粘性、貯存穩(wěn)定 性、粘接強(qiáng)度的長期耐久性等綜合性能。
6 結(jié)束語
反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠是一種高性能的熱熔膠，具有通常熱熔膠所不具有的柔韌性和熱固性，應(yīng)用領(lǐng)域廣，有較好的發(fā)展前景。
參 考 文 獻(xiàn)
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Reactive POlyurethane Hot-Melt Adhesives
LIU Yuejun1,2, YANG Bingjie1, zHANG Yongsheng4, WU Jinbi2,3, LIU Jinxia1,2, WeI Liuhe1,2
(1. College of Chemistry and Molecular e ngineering , z hengzhou University , z hengzhou 450001, China )
(2. z hengzhou Key Laboratory of e lastic Sealing Materials, z hengzhou 450001, China )
(3. z hengzhou Huapu Sealing Material Co. Ltd. , z hengzhou 450001, China )
(4. School of Chemical e ngineering and e nergy , z hengzhou University , z hengzhou 450001, China )
Abstract: The characteristics, raw materials, synthesis technologies and applications of reactive POlyurethane hot-melt adhesives (PUr) were reviewed in this paper. Problems and corresPOnding solutions in preparation and application of PUr were analyzed and suggested.
Keywords: POlyurethane; hot-melt adhesives; reactive; prePOlymer; thermoplastic resin; one-comPOnent adhesive
作者簡介：劉悅君 女，1992 年出生，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榫郯滨ツz黏劑的合成與應(yīng)用。
聲明：
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