難粘材料，如何利用“物理纏結(jié)、機(jī)械互鎖”粘附機(jī)理提高粘接力？
然而，實(shí)際應(yīng)用中不少材料表面并不存在可反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)，為了實(shí)現(xiàn)膠粘劑對(duì)這類材料的有效粘接，技術(shù)策略之一就是利用“物理纏結(jié)及結(jié)構(gòu)互鎖”粘附理論。這期，《膠界》將重點(diǎn)介紹醫(yī)用膠黏劑是如何通過(guò)“物理纏結(jié)及機(jī)械互鎖”粘附理論，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物組織上的有效粘附。
機(jī)械互鎖
機(jī)械互鎖是指膠粘劑材料通過(guò)滲入基底表面，與基底材料表面的微觀空洞等不規(guī)則處發(fā)生機(jī)械互鎖，從而形成粘合。
機(jī)械互鎖可通過(guò)幾何形狀連接兩個(gè)附著體，既不需要共價(jià)鍵也不需要非共價(jià)鍵。機(jī)械互鎖可大致分為兩類：一種是膠粘劑與封閉孔隙粘附體之間的鑰匙?鎖拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖1ａ），另一種是膠粘劑與開放孔隙粘附體之間的螺紋孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖1ｂ）
基于此，有研究者報(bào)道了一種基于寄生蠕蟲的仿生微針組織膠粘劑(ＭＮ) (圖2)。
圖2 仿生微針膠粘劑制備及示意圖: (a)水響應(yīng)形狀改變微針穿刺組織后機(jī)械互鎖示意圖；(b)雙層ＭＮ陣列制備示意圖
這種仿生組織膠粘劑有一組錐形微針，其頂端可膨脹，可以與組織進(jìn)行機(jī)械互鎖。微針的可膨脹外層由聚苯乙烯?聚丙烯酸(PS-b-PAA)嵌段共聚物組成，內(nèi)層由聚苯乙烯(PS)組成，具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。將貼片貼到組織上時(shí)，貼片上的微針會(huì)滲透到組織中。微針外層的嵌段共聚物與水接觸時(shí)發(fā)生膨脹，導(dǎo)致局部組織發(fā)生變形，并使得微針與組織之間發(fā)生機(jī)械互鎖。該微針膠粘劑對(duì)皮膚移植物和腸道組織的粘附強(qiáng)度大于縫合針，具有很大的應(yīng)用潛力。
物理糾纏
從分子的角度來(lái)看，組織可以被認(rèn)為是由大分子組成的微孔或納米多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。因此，應(yīng)用于組織表面的膠粘劑前驅(qū)體可以通過(guò)孔隙滲透到組織基體中，發(fā)生物理纏結(jié)和機(jī)械互鎖，形成互穿網(wǎng)絡(luò)。
在拓?fù)湔掣街?，聚合物通過(guò)交聯(lián)和拓?fù)浼m纏與附著底物的兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)在原位形成網(wǎng)絡(luò)，在分子尺度上將底物拼接在一起。這種類型的粘附劑可用于粘附有或沒(méi)有官能團(tuán)的表面，通常在濕材料（如水凝膠和濕組織）之間提供良好的附著力。
圖3 (a)用于各種濕表面的堅(jiān)韌膠粘劑示意圖; (b)拓?fù)湔掣竭^(guò)程示意圖及殼聚糖縫合水凝膠與各種組織的粘附能
例如，TAs是一種基于互鎖實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌粘附的膠粘劑(圖3a，其可通過(guò)兩種效應(yīng)的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)其在水下的高粘附性能：(1)粘合劑與基材之間的連鎖相互作用；(2)在基底表面的滯回耗散能量的能力。一旦濕材料被拓?fù)湔澈?，它們就必須在破壞縫合網(wǎng)或粘合材料網(wǎng)的情況下才能實(shí)現(xiàn)脫膠。
為了更方便地實(shí)現(xiàn)脫膠，還可以利用環(huán)境等的變化制備響應(yīng)型膠黏劑劑，例如具有pH響應(yīng)特性的殼聚糖基拓?fù)淠z粘劑(圖3b)。所選聚合物在特定的pH范圍內(nèi)溶解，而聚合物網(wǎng)絡(luò)在不同的pH范圍內(nèi)重組。通過(guò)改變pH值，聚合物可以形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，并與粘附的濕材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生拓?fù)浼m纏，將它們拼接在一起，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)大結(jié)合。
但是這種粘附方式受聚合物分子量、濃度、親疏水性能的影響，且只適用于具有一定粘性的聚合物前驅(qū)體溶液，對(duì)已經(jīng)成型的組織膠粘劑不適用。膠粘劑與基底形成有效附著力時(shí)往往需要穿透目標(biāo)基材，與目標(biāo)基材形成互鎖， 因此對(duì)不同基材的附著力差異較大，剝離時(shí)容易產(chǎn)生殘留。
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