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什么是MS膠

MS膠是硅烷改性聚醚膠的簡(jiǎn)稱(chēng)，主要是以MS聚合物為基礎(chǔ)聚合物，配合填料，增塑劑以及其他功能性助劑而成的單組分或雙組分彈性密封膠，是繼硅酮膠（SR）、聚氨酯膠（PU）之后發(fā)展起來(lái)的新一代建筑密封膠。主要應(yīng)用于建筑工程和裝飾裝修的粘接、填縫、接縫、密封、防水、補(bǔ)強(qiáng)等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)MS膠優(yōu)點(diǎn)的認(rèn)識(shí)不斷加深，其在冷藏車(chē)、集裝箱、電梯工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也在不斷擴(kuò)展。

MS膠經(jīng)歷了怎樣的發(fā)展歷程

1979年，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司(Kaneka）開(kāi)發(fā)成功有機(jī)硅改性聚醚密封膠（也稱(chēng)端硅烷基聚醚密封膠）基礎(chǔ)聚合物。

1980年，日本Kaneka公司最先制備出以端硅烷聚醚為基料的彈性密封膠，并于1981年開(kāi)始在大型建筑和高端建筑中推廣應(yīng)用。

1982年后，日、美及歐洲各國(guó)競(jìng)相對(duì)端硅烷基聚醚基礎(chǔ)聚合物及其彈性密封膠、彈性膠黏劑進(jìn)行研究，促進(jìn)了MS膠的快速發(fā)展。

近年來(lái)，MS膠異軍突起，生產(chǎn)企業(yè)不斷增多，相關(guān)技術(shù)進(jìn)步迅速，在世界建筑密封膠市場(chǎng)占據(jù)越來(lái)越大的份額。

 

MS膠組成

MS膠主要原料包括：端烷基聚醚（MS預(yù)聚體）、增塑劑（鄰苯二甲酸二辛脂，簡(jiǎn)稱(chēng)DOP；鄰苯二甲酸二芐脂，簡(jiǎn)稱(chēng)DCP；鄰苯二甲酸二丁脂，簡(jiǎn)稱(chēng)DBP等），氣相白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑、耐老化助劑，除水劑等。

MS預(yù)聚體本身強(qiáng)度不高，若采用其制備密封膠，必須添加能起到一定補(bǔ)強(qiáng)作用的填料。填料的種類(lèi)和用量顯著影響密封膠的力學(xué)性能和流變性能。如在透明MS膠的制備中，通常采用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料。

增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子間的范德華力，從而增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑形，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性提高。密封膠中加入DOP，能夠起到增加流動(dòng)性、降低硬度、調(diào)整模量的作用，但是如果加入過(guò)量不僅會(huì)造成DOP的遷移和滲出，還會(huì)影響密封膠的下垂性和力學(xué)性能。

催化劑具有兩大作用：（1）室溫下加速交聯(lián)固化，縮短固化時(shí)間；（2）賦予膠料良好的貯存穩(wěn)定性。MS膠催化劑主要有辛酸亞錫、丁酸錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、螯合錫、二月桂酸二丁基錫、三烷基胺等。其中最常見(jiàn)的催化劑是二月桂酸二丁基錫。

硅烷偶聯(lián)劑的分子中同時(shí)具有兩種不同化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)，一端的烷氧基能與空氣中的水分反應(yīng)生成活性的硅羥基，硅羥基能與基材表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵作用；另一端的反應(yīng)性官能團(tuán)能與聚合物反應(yīng)結(jié)合，在密封膠和基材之間形成一種類(lèi)似于橋梁的作用。同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑還能作為聚合物固化反應(yīng)的交聯(lián)劑，提高最終MS 膠產(chǎn)品的交聯(lián)密度。

MS聚合物分子鏈主要由C—C 鍵及 C—O 構(gòu)成，其鍵能相對(duì) Si—O 鍵較低，在紫外光照射下更容易斷開(kāi)，會(huì)影響MS 膠的耐老化性能，因而需要在配方體系中加入耐老化助劑，提升其耐老化性能。

單組分MS密封膠的濕氣固化機(jī)理決定了其體系中水分越少越好，保證其在貯存期內(nèi)（360d）性能基本沒(méi)有變化。常被用作密封膠除水劑的是乙烯基三甲氧基硅烷（WD-21）或乙烯基三乙氧基硅烷，因其烷氧基硅烷與水反應(yīng)的活性較高，可以快速地消耗掉體系中的水分而提高密封膠的貯存穩(wěn)定性。

MS膠的性能和特點(diǎn)

一切材料的性能和特點(diǎn)源于結(jié)構(gòu)。MS膠之所以具有如此良好的綜合性能，與其基礎(chǔ)聚合物（端硅烷基聚醚）的特殊結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。詳見(jiàn)表1。

表1 幾種密封膠的綜合性能對(duì)比

下面介紹下MS膠一些突出的特點(diǎn)：

1、對(duì)基材粘結(jié)的廣泛性

由于基礎(chǔ)聚合物（端硅烷基聚醚）的低表面能和高滲透力，使MS膠對(duì)多數(shù)無(wú)機(jī)、金屬和塑料基材具有良好的濕潤(rùn)能力，從而對(duì)基材能產(chǎn)生良好黏附性。詳見(jiàn)圖1。

圖1 MS膠對(duì)裝飾材料具有良好黏附性

2、優(yōu)良的耐候性、耐久性

端硅烷基聚醚以聚醚為長(zhǎng)鏈、以硅烷氧基封端，聚醚長(zhǎng)鏈具有低不飽和度、高分子量且分布窄的特點(diǎn)，端基是可水解的硅氧烷基團(tuán)。MS膠經(jīng)過(guò)室溫濕固化會(huì)形成Si-O-Si鍵為交聯(lián)點(diǎn)的以柔性聚醚長(zhǎng)鏈相連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種體系不僅具有優(yōu)良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封膠經(jīng)長(zhǎng)期使用后表面裂紋的產(chǎn)生。詳見(jiàn)圖2。

圖2  MS膠和PU長(zhǎng)期使用后對(duì)比

 

3、環(huán)保性

端硅烷基聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，不會(huì)像PU含有毒性的異氰酸酯基團(tuán)和游離異氰酸酯。端硅烷基聚醚粘度低，具有良好的作業(yè)性，無(wú)需使用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)配方的工藝操作性能。因此，MS膠可以完全做到不添加任何有機(jī)溶劑，其總揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）很低。詳見(jiàn)圖3。

圖3 幾種密封膠VOC對(duì)比數(shù)據(jù)圖

4、可涂飾性

普通的硅酮密封膠表面不能刷漆上色，只能根據(jù)用戶(hù)需求調(diào)配成用戶(hù)所需的顏色；而硅烷改性聚醚膠可刷漆上色，具有較好的可涂飾性。詳見(jiàn)4。

圖4  SR和MS膠涂飾前后對(duì)比

MS膠合成工藝

主要合成工藝路線：將一定量的預(yù)聚體、增塑劑和白炭黑加入至行星雙軸攪拌混合釜中，開(kāi)啟高速分散和低速攪拌；攪拌均勻后，加入其余助劑，制得膠料，包裝。以下介紹Kaneka和Wacker的合成路線。詳見(jiàn)圖5和圖6。

Kaneka研制的MS是通過(guò)將含有可水解基團(tuán)的硅烷化合物，以相關(guān)化學(xué)反應(yīng)連接到平均相對(duì)分子質(zhì)量為5000～10 000且具有雙官能度的聚醚的端基上制得。該硅烷改性聚醚的合成通常由兩步法完成。第1步，以烯丙基聚醚醇、端羥基聚醚等為原料，以二鹵甲烷為擴(kuò)鏈劑，以苛性堿作為催化劑，通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制得烯丙基封端的聚醚中間體；第2步，在鉑系催化劑存在下，通過(guò)端硅烷基化反應(yīng)將精制的中間體與甲基二甲氧基硅烷反應(yīng)制得硅烷改性聚醚。詳見(jiàn)圖5。

圖5 Kaneka研制的MS合成示意圖

Wacker雜化STP-E基礎(chǔ)聚合物是一類(lèi)以功能性硅烷與端異氰酸酯NCO預(yù)聚體反應(yīng)制得的硅烷改性聚醚，其分子主鏈結(jié)構(gòu)是低表面能的聚醚鏈，這一分子結(jié)構(gòu)賦予雜化STP-E密封膠優(yōu)異的涂刷性能。分子鏈的末端為甲氧基硅烷，類(lèi)似于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，使得雜化STP-E密封膠對(duì)基材的粘附力更佳。詳見(jiàn)圖6。

圖 6 瓦克雜化STP-E基礎(chǔ)聚合物合成示意圖

各類(lèi)密封膠市場(chǎng)份額占比情況

室內(nèi)裝修基本以硅酮膠為主，占比達(dá)到60%，尤其以玻璃膠居多，占據(jù)市場(chǎng)主流的是為數(shù)眾多的小品牌，其性能和品質(zhì)都參差不齊，環(huán)保綠色更是沒(méi)有保證。詳見(jiàn)圖7。

圖 7各種密封膠市場(chǎng)份額占比分布

MS膠在各國(guó)市場(chǎng)占比情況

MS膠由于具有粘優(yōu)異特點(diǎn)，在歐美國(guó)家結(jié)材料廣泛、環(huán)保、耐候等正方興未艾，在日本市場(chǎng)應(yīng)用占比達(dá)到了45%，其次歐洲、美國(guó)、中國(guó)分別占比為30%、23%、2%（詳見(jiàn)圖8）。在國(guó)內(nèi)，隨著人們對(duì)綠色生活的向往和對(duì)環(huán)保裝修的追求，MS膠具有廣闊的發(fā)展空間。

圖8全球各種密封膠市場(chǎng)應(yīng)用占比分布

MS膠在建筑中的應(yīng)用

隨著建筑高層化和建筑工法專(zhuān)業(yè)化的發(fā)展，對(duì)防水材料、粘結(jié)劑以及密封膠等材料的性能提出了更高要求，特別是在環(huán)保、節(jié)能、美觀等方面。因此，性能優(yōu)異MS膠一出現(xiàn)，就受到了廣泛的關(guān)注，并且在世界密封膠市場(chǎng)上的占有率穩(wěn)步提高。據(jù)相關(guān)調(diào)查報(bào)告顯示，在歐洲的密封膠材料市場(chǎng)中，MS膠的市場(chǎng)占有率約為10%。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，特別是建筑工法的發(fā)展與升級(jí)，住宅工業(yè)化、因地選材等觀念逐漸為人們所熟悉。開(kāi)發(fā)出適合中國(guó)建筑特點(diǎn)的MS膠備受市場(chǎng)期待。詳見(jiàn)圖9和圖10。

MS膠在國(guó)內(nèi)的現(xiàn)狀

2017年MS膠市場(chǎng)風(fēng)光無(wú)限，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年3-10月期間召開(kāi)關(guān)于MS膠的大小研討會(huì)高達(dá)17個(gè)，參會(huì)者踴躍，舉行會(huì)議的機(jī)構(gòu)大賺。但近期大量受高利誘惑紛紛轉(zhuǎn)型生產(chǎn)MS膠的廠家卻開(kāi)始熄火?主要原因有以下幾個(gè)方面：

1.今年上半年硅油、107膠價(jià)格持續(xù)暴漲，吸引很多硅酮膠廠家承紛紛轉(zhuǎn)型生產(chǎn)MS膠，但是因缺乏成熟的MS膠生產(chǎn)工藝，而且國(guó)內(nèi)的硅烷改性聚醚樹(shù)脂（MS膠的基礎(chǔ)原料）品質(zhì)參差不齊，使他們難以保持產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

2.房地產(chǎn)開(kāi)工持續(xù)回落，市場(chǎng)需求減少。進(jìn)入2018年10月底，硅油、107膠大幅回調(diào)到21元/Kg左右，使MS膠的生產(chǎn)成本失去了優(yōu)勢(shì)。

3.產(chǎn)能過(guò)剩，跟風(fēng)嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2018年國(guó)內(nèi)跟風(fēng)上馬的MS膠大小生產(chǎn)裝置多達(dá)500多家，導(dǎo)致產(chǎn)能過(guò)剩現(xiàn)象重現(xiàn)，低價(jià)競(jìng)爭(zhēng)價(jià)格戰(zhàn)涌現(xiàn)。

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